水系锂离子电池(ALIB)采用水作为电解质溶剂，能够显著提高电池安全性，但会牺牲能量密度，因为水的电化学稳定性窗口(ESW)相当窄(1.23V)。盐包水电解质(WiSE)能够将水系电解质的ESW扩大到3V，形成阴离子衍生的固体电解质界面(SEI)，在动力学上限制了水的分解。然而，大多数这样的高压ALIB仍然存在动力学缓慢的问题，尤其是在高充放电速率下，这是由于盐浓度过高导致粘度太大，离子传输缓慢，特别是在低温下。降低盐浓度可以有效提高离子电导率并加速ALIB在低温下的动力学，但ESW变窄。目前，还没有任何高压ALIB可在-20°C以下运行。

美国陆军研究实验室许康研究员联合华南师范大学邢丽丹教授，提出了一种由水和1,3-二氧戊环(DOL)组成的不可燃混合电解质，其ESW为4.7V，可在-50°C下实现快速离子传输。DOL的存在减少了负极/电解质界面处的游离水数量，促进了富LiF中间相的形成，而其与Li⁺的弱配位能够在低温下实现快速的Li⁺脱溶剂过程。基于该电解质的LiMn₂O₄/Li₄Ti₅O₁₂锂离子电池在室温下能够稳定循环数千次，库仑效率高达99.8%，并能够在-50°C下保持运行。该研究以题目为“Expandingthe Low-Temperature and High-Voltage Limits of Aqueous Lithium-ionBattery”的论文发表在国际顶级期刊《EnergyStorage Materials》上。

1、提出了一种使用1,3-二氧戊环(DOL)作为共溶剂的新型水系混合电解质，该电解质具有高的还原稳定性、低的粘度和凝固点(-95°C)。

2、理论和实验结果表明，DOL的存在降低了负极表面游离水分子的含量，从而将ESW扩大到4.7V。虽然DOL可燃，但由于含水量较高，混合电解质不可燃。

3、尽管在低温下，混合电解质中出现相分离，但半结晶电解质中残留的液相依然能够提供高的离子电导率并实现Li⁺的快速去溶剂化。因此，基于这种混合电解质的LMO/LTO高压ALIB能够在-20°C下稳定循环，并在-50°C时保持高容量。

【图1】(a-c)电解质、纯水和DOL的拉曼光谱；(d)电解质和水的¹⁷ONMR谱图；（e）WiSE、BSiS-AN_0.5和BSiS-DOL_0.5电解质的LSV，以及LTO和LMO的CV曲线。(f)使用BSiS-AN_0.5和BSiS-DOL_0.5电解质时，LMO/LTO电池在1C下的的循环性能和库仑效率；(g)使用BSiS-DOL_0.5混合电解质时，LMO/LTO电池在5C下的循环性能和库仑效率。

通过拉曼光谱研究了水/DOL混合电解质（BSiS-DOL）的局部Li⁺溶剂化结构，并与传统非水电解质、WiSE和水/乙腈(AN)混合电解质（BSiS-AN_0.5)进行对比。与纯DOL相比，所有BSiS-DOL混合电解质（图1a-c）中，其中Li⁺与溶剂分子（水和DOL）的摩尔比为1:2.38(BSiS-DOL_0.25)，1:2.31(BSiS-DOL_0.33)和1:2.16(BSiS-DOL_0.5)，DOL的C-O弯曲振动峰(962cm^-1)和C-H伸缩振动峰(2892和2975cm^-1)都表现出蓝移（图1a），表明大多数DOL分子被Li⁺溶剂化。另一方面，750cm^-1处TFSI⁻的S-N-S弯曲振动峰（图1b）表明，每个浓缩电解质中几乎所有的TFSI⁻都与两个或多个Li⁺配位，形成聚集体（AGGs），比未与Li⁺配对的TFSI⁻具有更高的还原活性。这有利于在水还原之前形成阴离子衍生的SEI。在3550cm⁻¹处出现了新的尖峰，取代了纯水中O-H伸缩振动的宽峰(图1c)，这表明这些浓缩电解质中的大部分水分子也被Li⁺溶剂化，这是由于Li⁺/溶剂摩尔比高的缘故。图1d的液态核磁共振显示，在WiSE中加入DOL使水中¹⁷O的核磁共振信号发生负化学位移，这是由于BSiS-DOL_0.5中Li⁺与水分子的相互作用比BSiS-DOL_0.33、BSiS-DOL_0.25和WiSE中更强，从而屏蔽了水中的一个氧核。此外，图1d显示BSiS-DOL_0.5的H₂O中¹⁷ONMR信号的化学位移比BSiS-AN_0.5低，这是由于H₂O-DOL之间的氢键比H₂O-AN更强，这意味着BSiS-DOL_0.5中水的化学和电化学活性较低。图1e比较了WiSE、BSiS-AN_0.5和BSiS-DOL_0.5的ESW。BSiS-DOL_0.5的阳极极限高达5.0V，其中Li⁺可逆地在LMO中脱插嵌，就像在WiSE和BSiS-AN_0.5中那样（图1e）。在负极侧，带负电的电极表面不利于吸附阴离子，而更多的H₂O会填充到界面，从而难以形成阴离子衍生的SEI。这使得WiSE难以在低于1.9V的电势下稳定，因此无法实现LTO的可逆锂化-脱锂过程（图1e）。引入AN能够使BSiS-AN_0.5混合电解质中形成有机/无机混合物界面，将阴极极限扩展到0.7V并且实现LTO的锂化-脱锂过程，但在低于1.5V时出现痕量析氢（图1e）。BSiS-DOL_0.5的阴极极限进一步扩展到0.3V，这主要归因于水分子被排出界面区且形成了更稳定的SEI（图1d)。这进一步抑制了LTO氧化还原电位下水的分解。总体而言，BSiS-DOL_0.5实现了4.7V的ESW，尽管与BSiS-AN_0.5相比，其离子电导率仍然较低。基于BSiS-DOL_0.5电解质的电池还具有稳定的循环性能，高的初始和平均库仑效率，在1C下循环100次后的容量保持率为99%（图1f）。此外，BSiS-DOL_0.5还实现了优异的倍率性能，在5C下保持103mAh g^-1的高放电容量（图1g），2000次循环中每圈的容量衰减率为0.025%（图1g）。

【图2】在BSiS-DOL_0.5混合电解质中循环100次后，LMO/LTO电池中LTO经过不同时间Ar⁺溅射后的(a)C1s、(b)O1s和(c)F1sXPS图案；(d)单电子还原后X、X-Li⁺和X-2Li⁺的优化结构（X=TFSI^-、AN和DOL）以及相应的电子亲和能；(e)使用BSiS-DOL_0.5混合电解质在1C下循环100次后，LMO/LTO电池中LTO的高分辨率TEM图像。

为了揭示DOL是否参与了SEI的形成，通过X射线光电子能谱(XPS)和深度分析检测了在BSiS-DOL_0.5中循环后的LTO负极。即使经过240秒的Ar⁺溅射（图2a和b），在LTO上也没有发现DOL的C-O官能团，而TFSI^-衍生的LiF存在，并成为SEI内层的主要成分，因为LiF强度随刻蚀深度增加（图2c）。SEI的外层主要由CF₃组成，它是TFSI⁻的不完全还原产物。根据DFT计算（图2d），DOL-2Li⁺络合物的电子亲和能高于单一的AN或碳酸盐（图2d），表明DOL在电池充电过程中耐还原。高分辨率TEM显示，循环后LTO上的SEI厚度约为10~20nm（图2e）。区域2的面间距与体相LTO（区域1）不同，但与LiF（0.204nm）的（200）面间距一致，表明易于还原的AGGs络合物（图2d）确实形成了富含LiF的SEI。

【图3】(a)电解质在宽温度范围内的离子电导率；(b)BSiS-AN_0.5和BSiS-DOL_0.5混合电解质的DSC曲线；(c)BSiS-DOL_0.5混合电解质在-40°C下保持2小时后的照片；(d)BSiS-DOL_0.5混合电解质的MD模拟快照。

图3a显示了电解质离子电导率随温度的变化。在T=333K时，MD模拟发现BsiS-DOL_0.5的离子电导率为7.09mScm⁻¹，与实验结果一致。在-20°C以下的非水系电解质中，由于高熔点碳酸亚乙酯结晶导致电解质完全固化，离子输运受到严重限制，离子电导率突然下降(图3a)。WiSE也有类似的趋势，在0℃时离子电导率就陡降，这显然是由电解质结冰引起的。虽然在WiSE中加入AN共溶剂会在室温下减缓离子传输，但BSiS-AN_0.5混合电解质在-88.5℃时经历玻璃-液体转变，绕过了冰的结晶过程(图3b)，从而显著提高了低温下的离子导电率。然而，这种离子电导率仍然不足以实现电池运行，因为BSiS-AN_0.5在低温下具有较高的粘度，显着减慢了离子传输。在WiSE中添加DOL也会降低高温下的离子电导率，但在-20°C以下，BSiS-DOL_0.5的离子电导率要高得多。溶解在BSiS-DOL_0.5中的盐实际上在10.5°C时开始重结晶，然后在-7.7°C和-92.1°C下，水分别发生凝固和玻璃-液体转变（图3b）。BSiS-DOL_0.5在-40°C下储存时可以观察到相分离和少量残留液体（图3c），这解释了为什么其在低温下具有高的离子电导率。MD模拟结果表明，电解液中一小部分Li⁺溶剂化结构主要由DOL-Li⁺-TFSI^-组成，没有水参与（图3d）。5MLiTFSI溶解在DOL中（5M-DOL）的离子电导率也显示在图3a中，其高于BSiS-DOL_0.5。因此，BSiS-DOL_0.5中的残留液体是一部分LiTFSI-DOL，主要负责实现BSiS-DOL_0.5电解质在低温下的离子传导。

【图4】(a)Li⁺-H₂O和Li⁺-DOL的优化结构和溶剂化能；（b）在BSiS-AN_0.5和BSiS-DOL_0.5混合电解质中，LMO/LTO电池R_CT随温度变化的Arrhenius行为以及计算的E_a。I₀由-20℃下BSiS-AN_0.5和BSiS-DOL_0.5混合电解质中LTO/LTO对称电池的(c)Tafe曲线和(d)过电位与电流曲线的线性拟合得到。

除了体电解质中的离子传输外，电荷转移电阻(R_CT)是限制LIB低温性能的另一个主要因素，这归因于缓慢的Li⁺去溶剂化过程。根据DFT结果（图4a），Li⁺与DOL溶剂的溶剂化能明显弱于H₂O，表明BSiS-DOL_0.5的残余液体不仅在低温下提供了快速的离子传导，而且还使得Li⁺的去溶剂化能垒更低。此外，图4b显示，BSiS-AN_0.5和BSiS-DOL_0.5混合电解质在不同温度下的R_CT遵循Arrhenius方程：

其中T代表绝对温度，A是指前因子，E_a和R分别是活化能垒和气体常数。与BSiS-AN_0.5的E_a相比（58.53kJ mol^-1），BSiS-DOL_0.5的E_a几乎只有一半（35.05kJmol^-1），证明在电极/BSiS-DOL_0.5界面处，Li⁺的去溶剂化更快。LTO/LTO对称电池的Tafel曲线（图4c）显示，BSiS-DOL_0.5的交换电流密度（I₀）较高，为0.045mA cm^-2，表明在-20°C下界面处Li⁺去溶剂化更快，而在BSiS-AN_0.5中I₀只有0.025mA cm^-2。这些I₀与使用以下方程获得的I₀（图4d）一致：

其中F代表法拉第常数，η_tot是从LTO/LTO对称电池在-20°C下从10µA到70µA下恒流循环的总过电位，R和T分别是气体常数和绝对温度。

【图5】(a)-20℃和0.5C下，LMO/LTO电池在非水、BSiS-AN_0.5和BSiS-DOL_0.5电解质中的循环性能和库伦效率，以及EIS中(b)R_E、(C)R_SEI和(d)R_CT的拟合结果;(e)在-20°C下，由具有BSiS-DOL_0.5混合电解质的LMO/LTO软包电池驱动的“SCNU”LED灯；(f)具有非水、BSiS-AN_0.5和BSiS-DOL_0.5电解质的LMO/LTO电池在不同温度下的放电容量和(g)放电曲线。

与非水系电解质和BSiS-AN_0.5相比，采用BSiS-DOL_0.5电解质的LMO/LTO电池在-20°C下显示出更大的初始放电容量、更高的容量保持率和更低的极化（图5a）。使用非水电解质循环的LMO/LTO电池在-20°C时具有最高的离子电导率，但初始放电容量最低和极化最大。EIS测试显示（图5b-d），非水系电解质在-20°C的R_CT（3590Ω）比BSiS-AN_0.5（165Ω）和BSiS-DOL_0.5(111Ω)高得多，进一步证明了低温动力学下Li⁺去溶剂化的重要性。BSiS-AN_0.5和BSiS-DOL_0.5在-20℃的R_CT差异在各种电阻中最大，说明BSiS-AN_0.5和BSiS-DOL_0.5的电化学性能差异主要是来自于去溶剂化过程。以BSiS-DOL_0.5作为电解质的LMO/LTO软包电池可以在-20°C下为76个LED灯泡供电（图5e）。图5f和g显示，在-20°C下，使用非水、BSiS-AN_0.5和BSiS-DOL_0.5电解质的LMO/LTO电池可以分别提供142、147和158mAh g^-1的容量。然而，当温度降至-40°C时，非水电解质和BSiS-AN_0.5容量只能达到9和33mAh g^-1，而带有BSiS-DOL_0.5的LMO/LTO电池仍然可以提供105mAh g⁻¹的容量。即使在-50°C的超低温下，仍然提供86mAh g^-1的容量。

总之，本文提出了一种新的水/DOL混合电解质，它具有宽的ESW和优异的低温性能。在电极表面，Li-TFSI络合物的富集和用DOL代替水导致形成富含LiF的SEI，从而显着抑制析氢。在低温下，剩余的液相主要由Li⁺-DOL溶剂化络合物组成，其弱结合能有利于电极上的Li⁺的去溶剂化过程，因此实现了低的活化能垒(E_a)和高交换电流密度(I₀)。由于具有4.7V的宽ESW和高的低温离子电导率，该电解质使LMO/LTOALIB在-20°C下具有出色的电化学性能，并且在-50°C下仍可正常运行。本文提出的电解质改性策略有望创建具有宽工作温度范围的高压储能装置。

Zekai Ma, Jiawei Chen, JenelVatamanu, Oleg Borodin, Dmitry Bedrov, Xianggui Zhou, Wenguang Zhang,Weishan Li, Kang Xu, Lidan Xing. Expanding the Low-Temperature andHigh-Voltage Limits of Aqueous Lithium-ion Battery, EnergyStorage Materials.

DOI:10.1016/j.ensm.2021.12.045

https://doi.org/10.1016/j.ensm.2021.12.045