近年来，在不断寻求提高电池性能的背景下，理解电极/电解质界面问题，已成为移动和固定储能应用中可持续和高性能电池技术成功的首要因素。为了实现这一目标，在模拟/建模技术和表征方法已经取得了快速的发展，包括高通量电化学测量和光谱学。尽管已经基本掌握电池中的界面过程，但到目前为止，研究人员仍然依赖于一系列数据/信息来构建关于电池界面的信息，其中每种技术的研究能力在很大程度上受限于本身性质。从化学的角度来看，主要的化学物质很难被鉴定，并引起了许多争议，这主要是由于SEI的厚度低及其对空气或杂质的极端敏感性。事实上，大多数SEI研究都是基于非原位表征，包括在惰性气氛、转移容器和特定洗涤过程中进行操作，容易被污染。此外，所采用的大多数实验室表征技术，都缺乏与界面电荷转移相关的所需时间分辨率。

相比之下，电化学是量化界面电荷转移的首选技术，其中与模型电极或物理特征结合至关重要。因此，同时可视化电子和离子动力学仍然是一项重大的实验挑战。从理论的角度来看，计算方法的出现，例如密度泛函理论（DFT）或分子动力学(MD)，拓宽了在原子或电子水平上理解这种现象的范围。然而，DFT受到与引入电解质或界面相成分相关的大量计算成本的影响，而经典的MD模拟迄今为止仍然缺乏电荷转移的内容。最后，在循环、温度等外部影响下，长循环过程中固体界面的动力学仍然很差，阻碍了根据对界面电荷转移或化学/物理特性的理解，来预测电池性能的能力。为了克服这些限制，开发连续模型是必不可少的。

这样一个简短的概述强调了一个普遍缺陷：对电极/电解质界面形成的固体电解质界面相（SEI/CEI）缺乏深入研究。SEI/CEI形成之前在界面处形成双层和电荷转移，然后是化学反应和无机/有机成分的沉积。此外，SEI/CEI形成后会发生复杂的动力学现象，持续钝化，随后溶解/沉积平衡。所有这些效应都取决于外部刺激，如温度、充电条件或与电极膨胀/收缩相关的机械约束。因此，未来电池的应用，安全和效率将成为最重要的因素，将迫使设计和使用以及采用相关的建模/模拟方法推动其发展。

法国国家科学研究院AlexisGrimaud和德国卡尔斯鲁厄理工学院WolfgangWenzel以锂离子电池为研究重点，分析了该领域当前的发展以及未来面临的挑战，从而获得跨多个长度/时间尺度界面过程的完整描述，即从电荷转移到扩散特性和界面相形成，甚至包括它们在整个电池寿命中的稳定性。对于这种复杂和相互关联的现象，开发一个统一的工作流程以紧密地结合这些技术，对释放其潜力至关重要。为了使电池设计中的这种范式变为现实，需要实施研究标准和协议。考虑到这一点，满足该领域的社会和环境要求，互补优势和技能的重大合作举措将是至关重要的。该研究以题目为“UnderstandingBattery Interfaces by Combined Characterization and SimulationApproaches: Challenges and Perspectives”的论文发表在材料领域国际顶级期刊《Adv.Energy Mater.》。

1.介绍了在电极/电解质界面的SEI形成、生长和动力学研究中使用的主要工具以及新兴方法，以及由此产生的对电荷转移的影响；

2.从电化学技术开始，描述了表征和模拟/建模领域的最新发展，列出了在时间和长度方面的内在限制，且提供了关于这些现象动力学的关键信息，以及界面相的形成和电池循环寿命之间的关系。

1.电池界面的电化学表征

电化学是界面科学。因此，对SEI、其化学性质和物理特性的理解，与描述电池界面电化学特性的进展密切相关。在通过FTIR 或XPS 对SEI的化学成分进行大量研究后，使用电化学阻抗谱（EIS）研究了多层/层状模型。这些开创性工作将化学/物理表征与EIS和循环伏安法（CV）相结合，定义了研究SEI的策略。尽管如此，电化学提供的可能性是多种多样的，未来研究者会摆脱这种传统方法，开始更多的数据驱动和定量分析，例如高通量筛选。

1.1高通量电化学测量

与传统的实验方法相比，高通量筛选（HTS）方法能够表征大量成分不同的样品，从而加速电池材料和界面的开发和优化（图 2）。这些测量集经过合理设计，无论是否有实验室自动化的情况下，可以解释特定问题并实现特定目标。除了电压、电流、电阻和电容测定外，还使用商业化和定制电池通过伏安法、计时电流法和阻抗谱进行了高通量电化学评估。同时，扫描电解液微滴测试（SDC）方法也已应用于导电表面的空间解析研究，允许进行表面分析以及薄膜器件的制备和结构化。电化学表征在许多情况下非常适合HTS，它们为给定的化学和应用方向提供相关的直接定量分析。然而，在某些情况下，电化学测量会因样本大小、形状和物流等其他因素以及仪器的限制而变得复杂。

【图1】由不同的模拟/建模技术以及通过研究电极/电解质界面、界面相形成和电池寿命的不同特征所涵盖的时间和长度尺度的示意图表示

【图2】用于电池电解液发现的自动化高通量工作流程的示意图

1.2 先进电化学分析

除了允许快速筛选多种化学物质和/或电池组件的HTS之外，对电池测试生成的数据进行正确分析显然是表征电池界面的一个组成部分。最根本的是，由循环时容量和库仑效率的演变定义的电池性能估计是主要的评估方法。然而，这种传统方法并没有提供关于电池故障的起源和关于机制有意义的见解，因此只能对从电化学曲线获得的数据进行部分分析。其中，使用容量增量分析（ICA）和差分电压分析（DVA）这两种处理技术，可以从数值微分中以互补的方式获取电势对容量恒电流曲线的附加特征。

DVA，通过dV/dQ vs Q将全电池的曲线与电极半电池的曲线拟合，量化有关电极和界面过程的贡献（图 3）。该分析允许拟合活性材料质量，如果在电池衰减过程中存在活性物质损失，则可以修改活性材料质量。ICA，由dQ/dVvs V预测发生相变的潜在区域，而峰值强度和位置可以揭示发生的化学反应。尽管每个电极的贡献不是线性的，但与DVA 不同，ICA在固定电位窗口中提供了关于电池的其他信息。除了监测电极行为外，该方法还提供有关SEI形成与相关还原电位的关键信息，以及与LLI的界面稳定性相关的信息，这是评估新型电解质所需的两个关键参数。这两种技术都揭示了活性材料的热力学行为，且温度控制和低电流对于结果的准确性至关重要。为了添加动力学信息，可以使用中间电流状态。更加重要的是，那些具有高LAM或降解时发生剧烈化学变化的系统，在时间和数据处理步骤方面成本更高，不同的系统很容易受到这些分析的影响。

【图3】在45°C下循环的LiFePO₄/石墨电池在不同老化阶段的差异分析。

1.3 标准和协议的实施

值得注意的是，只有通过比较各种化学和技术之间的数据，才能在理解这些复杂现象方面取得足够的飞跃。电池领域存在一个主要缺点：电池组装、测试协议、数据采集和分析缺乏标准化。因此，相关协议的实施将在未来几年发挥关键作用，最近的研究强调了电池循环性能随电极尺寸、电极错位、堆叠压力差异、润湿性、电解液体积等因素而发生的巨大变化。同样，协议必须确保数据的正确分析。显然，就电池组装和循环的标准协议而言，困难在于不同的电池化学系统和应用相关的复杂性和特殊性。现有大量工作提出了具体的协议，这些协议可以准确评估锂离子、固态金属锂和锂硫电池以及许多其他化学电池系统的性能。

1.4 通过新型电化学表征技术获得高质量数据

在过去的十年中，提出了一系列基于动态电位或恒电位实验的电化学技术，以提供对反应动力学的进一步了解。此外，电化学分析提供了多种可能性，研究人员已经脱离了传统的方法和技术来开发特定的电化学工具，例如扫描电化学显微镜（SECM）和电化学石英晶体微天平（EQCM）以获取有关局部尺度的电子和离子转移的更多信息。

1. 电池界面的物理特性

2.1 不同非原位/原位表征技术概述

LIBs领域的界面表征仍然是一个具有挑战性的问题。图 4总结了不同的界面表征技术，但在绝大多数情况下，由于所探测现象的时间和长度尺度的限制，一些技术对表面非常敏感（<5nm），而其他技术平均信息超过数百纳米或在化学上没有特异性，这使得很难鉴定界面的特定信息。

2.2 光谱学和显微镜学

与通常的化学氧化还原方法相比，光谱电化学可以提供有关表面氧化还原过程中电化学响应的信息。通过诱导电化学扰动监测界面分子的光学特性，可以获得研究界面处有机或离子吸附物质所需的定性和定量结构信息。为了满足测试标准，以便跟踪电解质/电极界面的演变，已经使用光学显微镜，原位拉曼和原位FT-IR对电池进行深入表征。同时，电池循环过程中气体的产生会增加电池内部风险，使用气相色谱（GC）与质谱（MS）和FTIR可以检测由电极界面处电解质副产物降解产生的分子。此外，界面的动态演变会引起明显的形貌变化，这可以通过原位SEM 和TEM 在电池系统上观察到。

【图4】目前用于研究电池界面和相形成的不同表征技术概述

2.3 基于X 射线和Operando XPS

使用光发射电子方式探测软边缘可以提供对其化学环境的敏感性。在这方面，采用能够在其工作环境中查看嵌入界面的光谱技术是受到欢迎的。当必须评估负极和正极电荷补偿时，这尤其有用。X射线拉曼散射光谱（XRS）是一种可靠的方法，可为电池系统提供独特的信息。该技术使用硬X射线入射光束深入探测样品，通过分析次级光束的能量损失和差分重构所研究的低能量边缘。这种技术可以规避表面限制，还可以避免样品制备、环境和实验设置方面的限制。然而，用于探测LIBs 中液固界面的原位XPS的开发面临着复杂的技术问题，通常与简洁的光电子逃逸深度有关。为了克服与LIBs中液固界面表征相关的困难，已经提出了包括近环境压力(NAP)XPS，使用浸拉方法和配备纳米厚膜的电化学电池。此外，使用高能光发射（HAXPES）或增加电子的动能也有助于以非破坏性方式表征界面化学（图5）。

【图5】利用X射线光电子能谱探测电池循环时固体/液体界面的新型电池几何示意图。

3. 电池界面的建模/仿真

用于表征电池界面的一系列令人印象深刻的实验技术必须辅以各种理论方法，这些理论方法适用于在各种长度和时间尺度上对电池界面进行建模。

3.1  在原子尺度上对电子结构进行建模

在微观尺度上对SEI/CEI的各个方面进行建模：从头算模拟，例如DFT和从头算分子动力学（AIMD），已被广泛用于理解还原反应的热力学和动力学电极表面，或电解质溶液中各种电解质体系的变化，以及Li⁺SEI中的迁移机制。为了扩展从头算方法的模拟范围，开发了具有反作用力场的MD来研究电解质还原。然而，由于这些方法受到成分、电压、温度、电极表面的化学性质和反应副产物的强烈影响，更不用说各种杂质的作用，因此通过这些方法仍然难以生成全面的反应网络。很多时候，在电化学界面上同时发生了大量的现象，这使得解耦这些效应以追溯它们的起源，并随后控制它们。尽管传统的AIMD模拟在准确性方面被认为是最先进的，但它们仍然受到其内在近似值的限制。例如，绝热近似使得AIMD模拟不适用于研究具有非绝热成分的电荷转移反应。

【图6】（a）基于AIMD计算的模型表面Au（111）上EC:EMC中Li的相图；（b）利用不同电化学电位下的界面结构，研究了导致SEI晶粒初始形成杂质的还原反应。

3.2  在中尺度上建模

中尺度方法，包括（动力学）蒙特卡罗（kMC）和相场模型（PFM）用于微观尺度上模拟SEI的形成和动态演化；由于计算成本和连续水平模型难以表示过程中微观尺度，因此原子尺度方法存在困难。目前，原子水平和连续水平方法可以解决的长度和时间尺度几乎没有重叠，因此开发准确可靠的中尺度方法是该领域最突出的挑战之一，特别是对于SEI 的形成。使用kMC算法和从头算模拟的势垒来了解石墨电极上碳酸亚乙酯（EC）分解形成的SEI，并观察到厚度超过30nm的 SEI致密层的生长（图 7a）。此外，SEI的形成不仅限于反应，还包括各种转移现象（图7b）。当反应速率发生在不同的时间尺度上时，kMC面临一个普遍问题，大部分计算时间都花在快速的反应上，这些反应都不会参与到系统演化。

【图7】（a）在0.55V（A、E）、0.525V（B、F）、0.5V（C、G）和0.0V（D、H）下，R₁=3×10^-6m和R₂=10×10^-6不同电极致密表面膜的KMC配置；（b）SEI膜和电解液的快照。

3.3  连续尺度建模

一般来说，连续电池模型的多孔电极理论，广泛用于模拟锂离子和其他电池的性能。伪二维(P2D) 模型和单粒子模型(SPM)是最流行的连续尺度工具。所述P2D模型建立在多孔电极的理论，浓溶液理论和动力学方程的基础上，被广泛用于锂离子电池的研究，其总体上与实验数据吻合。后者促使在连续体尺度中包含降解模型，以提供更真实的模拟并测试潜在机制。关于降解机制，SEI层的形成和长期循环过程中的电化学稳定性应该是LIBs技术进一步发展的主要研究课题，SEI层的逐渐增厚会进一步消耗Li⁺、溶剂和盐，从而降低电池容量和库仑效率并增加电池电阻。然而，由于缺乏可访问的实验数据以及准确描述这些模型所代表的机制所需的大量参数，预测的不确定性仍然很高，因此，对模型提供的见解仍然有限（图 8）。

【图8】（a）SEI生长机制示意图；（b）SEI特征长度尺度。

3.4  建模总结

建模方法的概述表明，通过模拟阐明电池界面和相间的各个方面已经取得了重大进展。然而，仍然存在一些挑战。1）“中尺度形貌挑战”，SEI形成和功能的许多方面只能在10nm及以上的长度尺度上理解，而基本上所有潜在的化学相关过程都在长度尺度小于1nm；2）除了开发改进的方法来结合不同尺度的模拟之外，还必须在单个尺度的建模方面取得进展；3）所有模拟方法都具有潜在的计算复杂性，需要利用高性能计算。机器学习和人工智能的使用，可能有助于缩小单个尺度和尺度之间传递参数的差距。然而，机器学习的使用仍处于初级阶段。

综上所述，在过去几年中，针对电池界面这一复杂领域，已经在先进表征技术、模拟/建模能力以及机器人、高通量筛选的应用方面取得了重大进展。然而，只有将这些不同的领域紧密结合起来，才能激发更深一步的理解。为了结合技术以解决电池中的界面问题，BATTERY2030+等大规模研究计划发挥了重要作用。为此，以数据驱动的科学研究为指导研究者开发新型电解质或活性材料至关重要。然而，这些工具的开发及其通过自动化工作流程，只能通过使用现有的表征方式进行。解锁电化学测试、表征和模拟之间的相互关系，推动了数据的协同传输。总之，可以预见到，通过使用本综述中描述的方法和技术，对电池界面的理解和调控将实现飞跃发展，且与传统的数据处理方式不同。

Duncan Atkins, Elixabete Ayerbe,Anass Benayad, Federico G. Capone, Ennio Capria, Ivano E. Castelli,Isidora Cekic-Laskovic, Raul Ciria, Lenart Dudy, Kristina Edström, Mark R. Johnson, Hongjiao Li, Juan Maria Garcia Lastra, Matheus LealDe Souza,  Valentin Meunier, Mathieu Morcrette, Harald Reichert,Patrice Simon, Jean-Pascal Rueff,  Jonas Sottmann, Wolfgang Wenzel,*Alexis Grimaud*, Understanding Battery Interfaces by CombinedCharacterization and Simulation Approaches: Challenges andPerspectives, Adv. Energy Mater.

DOI:10.1002/aenm.202102687

https://onlinelibrary.wiley.com/doi/full/10.1002/aenm.202102687