理解和预测锂离子电池的容量衰减对于研究人员来说仍然是一个巨大的挑战。虽然普遍认为低倍率下电池容量衰减的主要原因是负极固体电解质界面的生长（SEI），导致活性锂损失，对于一般情况，定量确定每种降解机制（即SEI增长、阻抗增长、活性质量损失、电解质氧化、电解质降解、电极结构变化）导致容量衰减的程度以及它们如何随循环时间演变仍然具有挑战性等。

此外，由于仍然不清楚许多这些降解机制的物理和化学性质，创建一个数学模型以最少的实验投入来准确预测容量衰减从长远来看，是具有挑战性的。例如，已经提出了许多不同的机制来解释SEI在石墨电极上形成后的连续生长：电解质通过纳米级SEI孔的扩散、电子隧穿、电子传导或中性锂通过SEI的间隙扩散，“近岸”SEI聚集或SEI破裂。然而，研究人员仍然无法确定哪一个是SEI增长的主要原因，因此很难提前完全确定容量损失。Deshpande和Bernardi最近提出了其中一种SEI增长机制，即SEI开裂。通过假设SEI开裂确实发生，他们开发了一个数学模型，说明容量损失应如何随放电深度（DOD）和C-倍率。根据Deshpande和Bernardi的说法，SEI开裂可能是由于石墨颗粒在充电和放电过程中的膨胀和收缩而发生的。请注意，虽然放电深度（DOD）通常定义为DOD=100%-SOC，其中SOC是充电状态，但在这项工作中，将其定义为循环期间上限截止SOC和下限SOC之间的差异。

DOD是一个重要的参数，对电池衰减有直接影响。较高的DOD通常会导致循环期间活性颗粒的体积变化较大，这可能会导致应力、开裂和电池衰减。

目前的工作有两个主要目标：1）比较Deshpande和Bernadi开发的模型，该模型还包括一个时间相关的容量损失项，进行实验，看看它是否可以准确预测随时间的容量损失。如果没有，提出一个新的经验模型。2）研究电池内部发生的衰减作为SOC范围、C倍率和温度的函数，以获得关于正在发生的衰减模式的新见解，这对于提出新的衰减模型很有用。

虽然之前已经研究过SOC范围对寿命的影响，但很少有关于电池的大SOC范围矩阵的实验研究，其中还包括对经过多年测试的电池发生的变化的广泛研究。因此，第2点可以帮助研究人员获得有关电池衰减如何随着SOC范围变化而变化的新知识。

锂离子电池在不同充电范围、C倍率和循环温度下的测试，存在不同程度的活性锂损失、阻抗增长和活性质量损失。在这里，来自加拿大达尔豪斯大学的Jeff R. Dahn团队在J. Electrochem.Soc.发表的工作对多晶NMC622/天然石墨锂离子软包电池矩阵在七种不同的充电状态范围（0-25、0-50、0-75、0-100、75-100、50-100和25-100%），三种不同的C率和两种温度进行研究。首先，将容量衰减与Deshpande和Bernardi开发的模型进行比较。其次，经过2.5年的循环，通过dV/dQ分析、锂离子差热分析、阿基米德原理的体积膨胀、电极堆生长、超声透射率和X射线计算机断层扫描进行详细分析。这些测量使能够全面了解这些电池的电池老化情况。然后，这导致了一个电池容量损失与SOC范围和日历年龄的经验模型。尽管这些特定的电池表现出显著的正极活性质量损失，但这对容量保持没有影响，因为在此处进行的所有测试中，电池在完全放电期间受到负极限制。然而，正极质量损失与正极膨胀和电解质“不润湿”密切相关，最终会导致严重的失效。

dV/dQ分析用于确定活性锂损失和活性质量损失如何随放电深度、C倍率和温度的变化而变化。厚度和体积测量值用于确定在降解过程中卷芯厚度增加了多少以及在循环过程中产生了多少气体，X射线CT用于确定电池的哪些部分导致厚度增加。UTM用于确定在循环过程中电池内部是否发生任何可能导致阻抗增长的电解质“不润湿”，而DTA用于确定电池中是否发生电解质变化。

现在对期望在当前研究中发现的内容做出一些假设，首先从目标1）开始。根据Deshpande和Bernardi8，电池容量Q应随时间t和循环次数n变化，根据：

（1）

其中Q₀、B和K是拟合常数，DOD是放电深度，以分数表示。注意，最后一项K√t描述了日历寿命。这意味着K与DOD无关。由于t≈2n DOD/C倍率，其中C倍率是写为分数的C率，则：

（2）

如果选择Q_o、K和B等于Q_o=1（归一化容量），K=0.0005 h^-0.5和B=0.0001 h^-1，得到图1：

【图1】Deshpande-Bernardi模型适用于Q₀=1、B=0.0001 h^-1和K=0.0005 h^-0.5的情况。

从图1中要记住的主要特征是，根据模型，容量损失应该几乎线性地发生在C/3，并且容量损失应该随着C率或DOD的增加而变得更糟。根据该模型，在低DOD下循环的电池，随着C率的增加，容量损失也会变得更糟。

对于目标2），虽然还希望在此过程中取得意外发现，但希望测试以下假设是否正确：

实验部分

【表1】适用于NMC622A/NG电池的电压范围。每个电压范围有18个电池正在循环。12个室温（20°C）电池和6个40°C电池。这对应于总共72个电池。这些电池将被称为固定上截止电池（UC电池）。

【表2】适用于NMC622B/NG电池的电压范围。每个电压范围有六个电池正在循环，总共有24个电池。所有温度均为40°C。这些电池将被称为固定下截止电池（LC电池）。

理论部分

【图2】该图用于定义一组特定的正负极半电池V（Q）曲线的变量Δ、Δ₀、Q_p、Q_LIL和δ_n。在本图中，使用天然石墨和NMC622参考半电池V（Q）曲线，并使用初始和最终滑移Δ0=26 mAh和Δ=73 mAh进行线性变换，初始和最终活性正质量m_p0=1.40 g和m_p=1.24 g且初始和最终活性负质量m_n0=m_n=1g。“之前”可以表示形成后立即的电池，而''之后''可以表示长期循环后的电池。这里使用的数字是根据后来的结果选择的。然后通过从正半电池电压中减去负半电池电压来计算所示的全电池V（Q）曲线。

【图3】石墨晶胞的分数体积变化，NMC622和两者的平均值作为充电状态的函数，b）归零压力作为NMC622A/NG和NMC622B/NG电池的充电状态的函数，c）a轴长度和d）NMC622晶胞的c轴长度作为脱锂的函数。请注意，a）中石墨和NMC622分数体积的平均值考虑了它们的初始相对体积比（1.8：1）。c）和d）指示了4.1 V的完全充电状态。对于a）和b），100%的充电状态是电池处于4.1V时发生的充电状态。a）、c）和d）中的NMC622数据由Lee等人数字化，a）中的石墨数据由Louli等人数字化。

实验循环数据

为了实现介绍中提到的两个目标，首先在Maccor充电器上形成96个多晶NMC622/NG电池。在电池完成其形成方案后，将电池脱气，然后连接到Neware充电器并在室温或40°C的温度箱中进行测试。在电池经过足够数量的循环后，计算每个电池的准确DOD值，发现与表1和表2中预测的近似值略有不同。图4显示了这些准确值。对于特定的近似DOD（例如~75% DOD），可以看到作为C率函数的确切DOD值不会变化超过±5%。图4中的每个平台分别从左到右显示了C/10（红色方块）、C/5（蓝色圆圈）和C/3（绿色三角形）处的电池数据点。除了100% DOD电池外，LC电池的DOD比UC电池小约5%。此外，所有在3.0V–4.1 V范围内永久循环的电池都将其DOD值设置为所有C率的100% DOD，并且所有电池都使用相同C率的100% DOD电池作为参考来计算其国防部值。图4中的确切DOD值在需要时用于这项工作。

【图4】在t≈0 h时UC和LC电池的准确初始DOD值。对于每个平台，前两个数据点对应于以C/10循环的电池（红色方块），中间的两个数据点对应于以C/5循环的电池（蓝色圆圈），最后两个数据点对应于以C/3循环的电池（绿色三角形）。每个DOD值是使用全范围（3.0V-4.1V）电池以与100% DOD参考相同的倍率计算的。图4a）显示了在40°C循环的NMC622A/NGUC电池的初始DOD值，图4b）显示了在20°C循环的一些NMC622A/NGUC电池的数据，图4c）显示了NMC622B/NGLC电池在40°C下循环。

使用适当的方案使每个电池循环大约20000小时，这些方案在“实验方法”部分中提到。例如，图5显示了在40°C和C/3下循环的固定下截止（LC）电池在表2中提到的四种不同电压/SOC范围内的放电容量与时间的关系。在该图中，可以查看主要循环的数据（C/3循环，DOD低于或等于100%，初始容量为~50 mAh、~75 mAh、~150mAh和~210 mAh。这些是最频繁的循环。）以及测试循环的数据（C/10的100% DOD 测试循环，初始容量为每~900小时~210 mAh）。还显示了所有四个SOC范围测试20000小时后的大致循环数。对应于每种颜色的放电深度在标题中说明。从主循环开始，可以看到容量损失随着DOD的减小而减小。而且，在约25% DOD时，主要循环的容量与时间数据在整个约20000小时的循环期间几乎持平，尽管这些电池总共经历了16680个短循环，而在100% DOD下则为3370个完整循环。这归因于较短的约25% DOD循环，相对于100% DOD循环，在相同的时间内允许大约多四倍的循环（因为容量与恒定电流下的时间成正比）。此外，可以通过仔细观察图2中全电池曲线的容量在3.0 V和3.5V之间与作为负极的3.0 V和4.1 V之间的变化来解释约25% DOD的平坦容量滑到右边。可以类似地解释~50% DOD和~75% DOD数据。其他88个电池的放电容量数据可以在补充材料中找到。

【图5】在40°C和C/3下循环的LC电池的放电容量与时间的关系。从上到下显示100% DOD（绿色数据）、75% DOD（红色数据）、50% DOD（蓝色数据）和25% DOD（黑色数据）的循环数据。还显示了每个在20000小时时的循环数。顶部附近的黑色、蓝色和红色数据点是100% DODC/10测试循环的数据。

图6c）显示了图5中约210 mAh的测试循环的扩展视图。来自四个不同SOC范围的数据以不同的颜色显示，并且每个对应于标题中提到的特定DOD。图6a）和6b）中的C/10和C/5数据也显示了类似的扩展视图，同样适用于在40°C循环的LC电池。图6显示，高DOD时容量损失更严重。在高C率下，容量损失也变得更严重，但仅限于~75% DOD和100% DOD电池。对于~25% DOD和~50% DOD电池，容量损失相对于C率几乎是恒定的。稍后会将DB模型与图6中所示的实验数据进行比较，看看它们是否相互一致。

【图6】在40°C和a）C/10、b）C/5和c）C/3下循环的LC电池的放电容量与测试循环时间的关系。100% DOD（绿色数据）、~75% DOD（红色数据）、~50% DOD（蓝色数据）和~25% DOD（黑色数据）的循环数据从下到上显示。

图7显示了这项工作中所有电池在0小时到20000小时之间的标准化容量损失。图7a和7b显示UC和LC电池在40°C循环时的容量损失相似，图7显示数据与DOD呈线性关系。然而，图7c）表明，在20°C下循环的电池容量损失与DOD呈非线性关系。这可能是由扩散到/来自悬垂/重叠和SEI生长或其他未知现象的混合贡献引起的。如图标题中所述，由于UC电池在40°下循环C在前约2000小时的循环中错过了他们的测试循环，两种不同类型的外推（线性和平方根外推）被用来估计整个20000小时循环期间的总容量损失。同样，在20°C循环的UC电池在循环的前2000小时内也缺少测试循环，因此将新电池放在Neware充电器上以收集新数据。然后将该数据与旧数据充分结合，得到图7c中的结果。补充材料显示了以C/10循环的电池的综合实验数据。还可以在补充材料中找到在20°C下循环的固定UC电池的平均电压。

【图7】a）在40°C下循环的LC电池，b）在40°C下循环的UC电池和c）在20°C下循环的UC电池在0小时和20000小时之间长期循环期间的归一化容量损失。此处使用测试循环来计算容量损失。由于UC电池缺少其初始测试循环、线性外推（实心圆数据和实线）或时间模型外推的平方根，如文后所述，（空心方形数据点和虚线）为0h用于估计在40°C循环的UC电池的容量损失，并对在20°C循环的UC电池进行了新数据的组合（参见补充材料的C/10示例）。由于LC电池没有丢失任何数据，因此a）中的数据不需要外推。红色、蓝色和绿色数据用于显示不同C率（依次为C/10、C/5和C/3）的结果。请注意，在40°C下循环的100% DODUC电池不需要外推，因此，b）中的归一化容量损失值对于时间外推的线性和平方根是相同的。

实验循环数据与理论模型的比较

接下来，将图6a中的实验数据，即C/10的LC电池数据拟合到DB模型，如图8所示。此外，更传统的平方根还使用了时间模型来描述容量与时间的关系Q（t）：

（4）

其中Q₀和A是拟合参数，t是时间。方程（4）可以通过假设导致活性锂损失的固体电解质界面（SEI）的增长与SEI的厚度成反比来推导出。换句话说，该模型假设SEI增长是扩散受限的，但实际上要复杂得多。受图7a和7b中线性趋势的启发，等式（4）可以重写为经验模型：

（5）

其中A₀和B₀是拟合常数，DOD是放电深度，以分数表示。请注意，方程式（4）和（5）假设电池是负极受限的，这在本工作的后面得到证实。

图8显示了将DB模型和时间平方根模型拟合到以C/10循环的LC电池数据的结果。可以清楚地看到，所提出的新模型（5）在所有情况下都比DB模型更好地拟合和遵循了实验数据的趋势。图8表明等式（2）中的线性贡献是导致拟合较差的原因。请注意，两个模型的拟合是通过将图8a、b、c和d中所有四条曲线的χ²总和最小化来完成的，而不是单独最小化每条曲线。

【图8】将DB模型、等式（2）和时间模型的平方根、等式（5）拟合到在40°C和C/10下循环的LC电池的实验数据。对于DB模型，拟合结果为Q_o=219；B=0.00013；K=0.000508。对于时间的平方根模型，拟合结果为Q_o=222.1；A₀=0.00085；B₀=0.000558。请注意，由于等式（1）中的K√t描述了DB模型中的日历寿命，因此不允许K随DOD变化。

为了进一步证明DB模型不能恰当地描述实验数据，图8中获得的拟合值用于预测C/5和C/3时的容量与时间的关系。结果如图9所示。可以清楚地看到，在低DOD和高C率下循环的电池的容量损失被高估了。此外，与实验数据相比，DB模型对时间的线性度要高得多。请注意，虽然这些结果表明DB模型无法以当前形式很好地描述数据，但这些结果无法确认SEI是否发生在电池的负极处。

【图9】比较在40°C循环的LC电池的DB模型预测（虚线）和实验数据（点和实线）。图9的DB模型中使用的参数是根据图8中的拟合确定的参数。

从图8和图9看来，似乎需要一个新模型来描述数据。虽然等式（5）在拟合图8中C/10的数据方面做得很好，但该模型仍然没有考虑阻抗增长对容量损失的影响，这在C/5和C/3。因此，了解阻抗对容量损失的影响是进一步研究之前的下一步。

阻抗增长对容量损失的贡献

虽然等式（4）和（5）所示的时间平方根模型考虑了SEI的增长，但它没有考虑阻抗增长对容量损失的贡献。为了解决这个问题，可以将一阶阻抗项（如本文后面所证明的那样）添加到等式（4）中。此外，添加了第三项QCV（t）以考虑4.1 V的恒定电压（CV）充电步骤的影响，这会导致阻抗相关的容量增益。对于放电容量与时间的关系，提出了以下近似值：

（6）

其中（dQ/dV）|_Li是放电期间容量对LCV电压的导数的绝对值，dQ/dV）|_U是充电期间容量相对于UCV电压的导数的绝对值。ΔV（t）是时间t时平均充电电压和平均放电电压之差的绝对值，ΔV₀是ΔV（t）时间t=0。变量ΔV与欧姆定律（ΔV≈2RI）的电池阻抗密切相关。如图10所示，在恒定电压阶跃期间发生的容量增益QCV（t）可以用经验线性项来描述。

【图10】在C/5和C/3在40°C的LC电池批次的100% DOD电池循环的恒定电压（CV）步骤期间获得的容量增益作为循环时间的函数。实验数据符合线性模型。对于C/5，拟合结果为0.0001070t+0.6350，对于C/3，拟合结果为0.0001434t+3.505，其中t是以小时为单位的循环时间。

等式（5）中的线性阻抗项可以使用图11进行解释。图11a和11b显示了阻抗增长对两种不同LCV的放电V（Q）曲线的影响：3.0 V和3.77 V。例如，为了清楚起见，在图1a和1b中都显示了三个放电V（Q）曲线：上面的V（Q）曲线没有阻抗效应，第二个曲线有0.2 V ΔV增长，最低曲线有0.4 V ΔV生长。图11显示，由于V（Q）曲线的斜率在不同电压下不同，因此在没有恒定电压阶跃的情况下放电至3.77 V的电池将比电池全部放电时具有更高的阻抗相关容量损失。一路下降到3.0 V。作为一阶近似值，由此放电期间的容量损失为（1/2 dQ/dV）|_L（ΔV（t）-ΔV₀）。类似的推理可以应用于充电期间V（Q）曲线的恒流部分，这导致容量损失为（1/2 dQ/dV）|_U（ΔV（t）-ΔV₀）。在CCCV充电（恒流后跟恒压）的情况下需要添加Q_CV（t）项，但在CC充电（仅恒流）的情况下则不需要。

图11c显示了在NMC622A/NG电池的第一个循环的充电和放电期间，dQ/dV作为电压的函数。请记住，这项工作中的所有dQ/dV值都是绝对值。可以看到充电和放电dQ/dV vs V曲线之间的电压偏移，这是由电池阻抗引起的。还可以看到，与3.4 V的LCV相比，3.0 V的LCV导致的阻抗相关容量损失要低得多（大约少18倍）。请注意，阻抗相关的容量损失可以通过切换到较低的循环电流I、切换到具有较小dQ/dV值的其他电压截止或在CCCV充电结束期间降低截止电流来恢复。

【图11】图1a和1b显示了阻抗增长对两种不同LCV的放电V（Q）曲线的影响：3.0 V和3.77 V。显示了每个上图中的三个曲线。上方较浅的蓝色显示V（Q）曲线，没有ΔV增长，中间蓝色显示V（Q）曲线，ΔV增长为0.2 V，底部和深蓝色显示V（Q）曲线，ΔV增长为0.4 V。图中，ΔV'=½（ΔV–ΔV₀）。LCV处V（Q）曲线的斜率对容量损失有影响。图1c显示了在C/20和40℃下测量的NMC622A/NG电池在形成后的第一个循环期间充电和放电期间容量相对于电压的导数。两条曲线之间的偏移主要是由于t=0时ΔV的非零值导致~0.1 V电压偏移。

由于只包括泰勒级数的一阶阻抗项，因此在编写等式（6）时做了两个假设，并且假设阻抗ΔV可以被视为一个电阻器。首先，这些假设是正确的，但是在某些特定情况下可能需要更完整的模型，如果无法承受一阶方法提供的错误量，则需要更多的模型。例如，如果阻抗增长很大或（d²Q/dV²）|_L或（d²QdV²）|_U很大或非欧姆效应占主导地位，可能需要包括二阶和可能更高阶的项。在补充信息可以找到更详细的模型和进一步的解释。

了解阻抗增长的趋势很重要，因为它直接影响容量损失，如图11所示。为了更好地了解阻抗增长如何取决于SOC范围和C率，UC和LC电池的测试循环的ΔV（t）数据使用ΔV（t）=Ct+D形式的线性模型拟合在40°C循环的模型。该线性模型由实验数据的非常线性性质证明。从这些拟合中获得的C值显示在图12a和12b中。由于D的值对于所有拟合几乎都是恒定的，因此仅显示了参数D的平均值和标准偏差。在补充材料可以找到显示这些拟合与在40°C下循环的LC电池情况下的实验数据的比较的图表。图12a和12b表明参数C作为DOD的函数近似二次增长，对于UC和LC电池，参数C在C/10时几乎相同，但UC和LC电池之间的对称性在高C率。这表明在高C率、高平均电压和高DOD条件下，导致阻抗增长的电池损伤更严重。

图12c和12d显示了通过仅使用等式（6）中的阻抗项对每个LC和UC电池的测试循环的容量损失的阻抗贡献。可以看出，在C/3和100% DOD下循环的UC电池的阻抗对容量损失的贡献在循环20000小时后约为3.8 mAh，而在C/下循环的UC电池的阻抗对容量损失的贡献是10%和25%DOD约为0.25 mAh。

【图12】a）和b）显示参数C与DOD的关系，以百分比表示，通过拟合UC和LC电池的测试循环的实验ΔV（t）数据计算得出，使用线性模型ΔV（t）=Ct+D。c）和d）显示了从a）和b）计算的相同电池在20000小时长期循环后的阻抗相关容量损失以及等式（6）中的阻抗项。c）和d）中显示的容量损失仅适用于测试循环。二次拟合应用于C与DOD数据以及阻抗相关的容量损失与DOD数据。图a）的C/10拟合结果为1.026x10^-10x²–4.73x10^-9 x+1.658x10^-7和2.8839x10^-11 x²+5.50x10^-9 x–3.32x10^-8表示b）中的C/10拟合，其中x是图12a和12b中x轴上的数字，表示放电深度（DOD）。在所有图中，C/10数据显示为红色，C/5数据显示为蓝色，C/3数据显示为绿色。

图13a显示了与图12a相同的数据与C-倍率的关系。可以清楚地看到参数C与C倍率的线性关系，这表明UC电池的测试循环的阻抗增长在40°C时遵循欧姆定律。线性拟合的结果也显示在图13a中。

图13b显示了在100% DOD和40°C下循环的UC电池，C/10测试循环（蓝色数据）和主要（C/10、C/5和C/3）循环（红色数据）与Ct+D线性拟合的结果。将主循环的参数C除以测试循环的参数C时，发现C/5时的系数为1.15，C/3时的系数为1.75（C/10时的系数为1，因为测试循环和主循环是等价的）。这是出乎意料的，因为会根据欧姆定律预计C/5处的系数为10/5=2，而C/3处的系数为10/3=3.33。因此，不能使用欧姆定律从测试循环的阻抗增长来计算主循环的阻抗增长。显示了以C/10循环的电池的主循环的ΔV值的线性拟合示例，还有通过在C/10、C/5和C/3下拟合主循环的ΔV值获得的参数C和D。

【图13】a）使用线性模型ΔV（t）=Ct+D，通过拟合在40°C循环的UC电池的测试循环的实验ΔV（t）数据计算得出的参数C与C-倍率。不同的颜色代表不同的DOD。还显示了C与C率的线性回归结果。b）通过拟合UC电池的C/10测试循环（蓝色）和主要（C/10、C/5和C/3）循环（红色）的实验ΔV（t）数据计算得出的参数C与C-倍率使用线性模型ΔV（t）=Ct+D，在100% DOD和40°C下循环。

对于在20°C循环的UC电池，阻抗增长要小得多，如图S5所示。在C/3和100% DOD时，最大的ΔV增长约为~0.02 V，这对应于20000小时后的~2.3 mAh容量损失。在C/5和100%DOD时，ΔV增长是该值的一半，对应于20000小时后容量损失约1.2 mAh。对于在较低DOD或C/10下循环的电池，阻抗增长几乎不存在。

时间模型的平方根与阻抗项相结合

现在介绍了阻抗对容量损失的影响并测量了当电池在不同条件下循环时阻抗如何变化，可以开始使用等式（4）和（6）来拟合容量与所有电池的时间。图14a和14b显示了这些拟合的结果，更具体地说，来自等式（4）和（6）的参数A，用于在40°C下循环的LC和UC电池。可以清楚地看到参数A与DOD相比确实大部分是线性的。为了显示一些电池的拟合优度，图14d显示了实验数据与在40°C和C/10下循环的LC电池的拟合之间的比较。同样，补充材料显示了在40°C和C/10下循环的UC电池的相同比较。

不要混淆图8和图14d中的拟合结果。在图8中，使用等式（5）通过最小化拟合和来自所有四个电池的实验数据之间的卡方之和来完成拟合，而在图14d中，拟合是根据C率使用等式（4）或（6）在每个电池上单独完成的。

【图14】拟合结果a）LC电池在40°C，b）UC电池在40°C，使用等式（4）或（6）获得参数A。等式（4）用于a）和b）在C/10。在每种情况下都忽略了Q_cv项。等式（6）用于C/5和C/3的子图a）和b）。请注意，阻抗项在C/10时可以忽略不计。C/10数据为蓝色，C/5数据为红色，C/3数据为绿色。子图c）显示了在40°C和C/10下用等式（4）拟合LC池的示例。

这项工作中开发的模型能否预测容量损失与时间的关系？图15显示，可以定量预测以C/10循环的一些电池的放电容量与时间数据，并定性预测以C/5和C/3循环的一些电池的放电容量与时间数据。为了做出预测，前2000、5000或6000小时的循环使用纯活性锂损失模型（即方程（4））或将活性锂损失项与阻抗项（即方程（6）），然后预测全部20000小时数据的容量与时间的关系。但是，由于在低DOD和C率下ΔV增长很小，如图12和13所示，可以预测C/10时100%DOD和~25% DOD电池的数据，没有任何阻抗项，非常数据很少，如图15a和15b所示。图15c和15d表明，添加阻抗项可以解释时间模型的平方根（红色虚线）与在C/5和C/3测试的电池的实验数据（蓝线）之间的大部分差异。使用阻抗项（即等式（6））的预测使用绿色虚线或红色实线显示。对于绿色虚线拟合的情况，前6000小时的ΔV（t）数据使用线性模型进行拟合，而对于红色实线的情况，整个20000小时的ΔV（t）数据使用线性模型拟合二次模型。表3显示了在拟合图15中的实验容量与时间数据时获得的参数。请注意，等式（6）中的QCV项是根据图10中图15c和15d的线性拟合计算得出的，并且是图15a和15b被忽略。（dQ/dV）|_L+（dQ/dV）|_U=225 mAh/V用于图15c和15d。该值可以从图11c中确定。

【图15】在40°C下循环的LC电池的容量与时间的拟合结果。已安装具有以下循环条件的电池：a）0-100% SOC C/10，b）0-25%SOC C/10，c）0-100% SOC C/5和d）0-100% SOC C/3。时间模型的平方根（红色虚线）的结果，包括线性阻抗项ΔV（t）=Ct+D的时间模型的平方根的结果，该模型拟合到前6000小时（绿色虚线）和包含二次阻抗项ΔV（t）=Et²+Ft+G的时间模型的平方根，该模型适合整个20000小时的数据（红色实线），并与实验数据（蓝线）进行比较。黑色垂直虚线用于指示模型拟合实验所用的最长时间。然后将模型计算投影到比垂直虚线大的倍数。

【表3】使用方程（4）和（6）拟合LC电池在40℃时的容量与时间的结果如图15所示。（NI）表示在拟合中未使用阻抗项（等式4），而（QI）表示在拟合中使用了二次阻抗项（等式6）。

是什么导致电池衰减，它如何依赖于DOD、C率和温度？

接下来，目标是确定这些电池中发生了何种降解，以及降解如何依赖于DOD、C倍率和温度。dV/dQ分析是确定电池中发生了多少位移损失和活性质量损失的有用方法。图16显示了使用自动dV/dQ分析程序进行4DdV/dQ与Q扫描的结果，在40°C下循环约20000小时的UC和LC电池。正电极活性质量和活性锂损失Q_LIL绘制为时间的函数。图16a和16c表明，在低DOD下，UC电池比LC电池具有更大的正极活性质量损失Δm_p。这表明正活性质量损失更主要发生在较高电压下。在高DOD下，UC和LC电池具有更相似的正活性质量损失。图16b和16d表明，对于所有SOC范围，UC和LC电池之间的活性锂损失非常相似。这表明Q_LIL与SOC范围的平均电压无关，至少对于当前研究的电压范围是这样。可以在补充材料中找到作为时间函数的负活性质量m_n和滑移Δ的结果，以及拟合的一些dV/dQ的结果。

【图17】C/10图a）、b）的自动dV/dQ与Q扫描结果在40°C下循环的UC电池和图c）、d）在40°C下循环的LC电池作为循环时间的函数。图a）和c）显示正极活性质量结果，图b）和d）显示活性锂损失结果。使用自动4DdV/dQ vs Q扫描来获得这些结果。将线性拟合（a）和c）中的虚线）和时间拟合的平方根（b）和d）中的虚线）分别应用于正极活性质量和活性锂损失数据，以显示可能趋势。

接下来，使用来自UHPC充电器的数据，在循环约20000小时后，对大多数电池进行了手动dV/dQ分析。图17显示，对于40°C的UC和LC电池，Δm_p随着DOD和C倍率增加，但对于所有DOD和C倍率，正活性质量损失在20°C时要小得多。同样，在40°C下测试的UC电池的正极活性质量损失更高。类似地，对于在40°C循环的电池，Q_LIL随DOD和C-倍率增加，而Q_LIL的增加在20°C时随着DOD增加而小得多。

对于图17中的结果，使用合理的假设，将所有电池的初始滑移和初始正质量固定为25 mAh和1.42 g作为近似值。发现25 mAh的初始滑移是补充材料中最小的初始滑移。

【图17】UC和LC电池在循环约20000小时后的手动dV/dQ分析结果，但指示的电池（*）仅循环约15000小时。显示了图a）、c）正极质量和图b）、d）活性锂损失。图17a）和17b）显示了在40°C循环的电池的结果，而图c）、d）显示了在20°C循环的电池的结果。对于所有电池，初始滑移和初始正极活性质量分别固定为25 mAh和1.42 g。

接下来，想确认电池是负极受限的。图18为UHPC充电器数据在40°C和C/10条件下，对UC电池75-100% SOC范围、50-100%SOC范围、25-100% SOC范围和0-100% SOC范围长期循环前后，手动dV/dQ分析得到的正负极半电池V（Q）与Li/Li⁺的关系曲线。图18显示Q_LIL作为DOD的函数增加，并且即使Δm_p随着DOD增加，电池也始终受到负极限制。

【图18】在C/10和40°C下长期循环（~20000 h）前后的负极和正极V（Q）曲线与Li/Li⁺的关系：a）0-100% SOC范围，b）25-100% SOC范围，c）50100%SOC范围和d）UC电池的75-100% SOC范围。图e）显示了a）、b）、c）和d）中所示电池的活性锂损失与放电深度的关系。

大多数电池在20000小时的长期循环后显示出0.3 mL或更少的体积变化，因此可能想知道这种体积变化是由气体产生还是由卷芯厚度的增加引起的。了解这一点很重要，因为每种都是不同衰减模式的结果，并且每种衰减模式对寿命的影响不同。图19a显示，循环期间通过阿基米德方法测量的电池体积变化与使用线性计测量的卷芯的厚度变化密切相关。事实上，实验数据非常接近预测的体积变化（黑线），这是通过将卷芯的厚度变化乘以卷芯的面积（2.0 cmx3.0 cm）计算得出的。大多数电池在气囊中显示出非常少的气体（如果有的话），这与由于电极堆厚度增长而不是气体产生引起的所有体积变化一致。在20°C循环的电池似乎具有较大的体积变化与厚度变化斜率，这可能是由于在20°C测试的电池的电解质中使用DMC而不是EMC，这可能导致循环过程中产生气体。

将厚度增加与标准化容量损失进行了比较。图19b表明，在所有类型的电池的长期循环过程中，厚度增加与归一化容量损失密切相关。这是一个有趣的结果，需要进一步调查，因为它可能指向两者之间可能的直接或间接影响，但重要的是要记住相关性并不意味着因果关系。

为了进一步研究，将每个电极的活性质量损失与这些电池的厚度增加进行比较。图20a显示，来自dV/dQ对Q分析的正极活性质量损失和厚度增加彼此之间近似二次相关。负极质量损失似乎也与厚度增加有关，但负极的活性质量损失是正极的五倍。这似乎指向正极厚度的增加，这将在本工作的后面通过X射线计算机断层扫描（CT）得到证实。还将使用CT扫描确认负极的厚度在循环过程中增加，但远小于正极。

虽然图20b显示电池中发生了负活性质量损失，但它不应该导致任何容量损失，除了可能的活性锂损失。事实上，由于电池平衡到4.5 V，并且这些电池的最大电压为4.1 V，因此负极有大量过量的石墨，因此负极质量损失太小，不会影响容量损失。然后，由于大量过量的石墨，在充电过程中来自正极的锂将简单地找到电接触的石墨颗粒嵌入其中。

【图19】a）阿基米德原理的体积变化和b）循环约20000小时后的标准化容量损失与厚度变化的关系。红色、蓝色和绿色点分别表示UC电池在40°C循环，UC电池在20°C循环和LC电池在40°C循环。请注意，b）中的斜率为0.42 mm^-1，电池在长期循环前的初始厚度为4.1 mm。

【图20】a）正极和b）循环约20000小时后的负极活性质量与所有UC和LC电池的卷芯厚度变化的关系。红色、蓝色和绿色点分别表示UC电池在40°C循环，UC电池在20°C循环和LC电池在40°C循环。还包括线性和二次拟合。

为了测试电池中的电解质在循环约20000小时后是否发生变化，使用了锂离子差热分析（DTA）。差热分析可以直接应用于许多电池，对电解质变化非常敏感，并且非破坏性的。图21显示了在40°C下循环的100% DOD和~25%DODUC电池的DTA结果与对照电池的数据（即，没有长期循环，仅形成）的比较。最高温度（约-35°C）的反峰出现在电解质组成-温度相图的液相线点。液相线特征的温度对盐浓度和溶剂比例非常敏感，由于在图21中100% DOD和~25% DOD电池的长期循环期间液相线特征的温度仅变化3°C，因此可以得出结论，电解液的变化很小。事实上，如果这种转变完全是由盐消耗引起的，则相当于大约0.1 M的盐消耗。此外，图21中的DTA迹线与形成后的新鲜电池的迹线非常匹配，这也表明电解质的变化很小。作为比较，Thompson等人过去的工作已经表明，当具有1.1 M LiPF₆EC：EMC 3：7和2% VC+1% DTD的NMC532/石墨电池在4.3V和55°C下储存时，固相线峰值曲线下面积约为-60°C与新鲜电池相比，储存12个月后显著降低。这些电池的电解液的GCMS证实，与新鲜电池相比，酯交换分数发生了约0.03/月的变化。请注意，酯交换的分数定义为产生的DMC和DEC分子的分数与直链碳酸酯分子的总量相比。相比之下，对于相同的电解液和电池类型，GC-MS在40°C和4.3V的循环和储存期间显示最小的酯交换反应，大约为~0.002/月，并且DTA曲线的变化很小，类似于图21。但是，而Thompson等人的测试时间最多为1年，本研究的电池则循环了2.5年。结果，可以确认在电池中发生了最少的酯交换和最少的盐损失。

然而，随着DOD和C-倍率的增加，DTA信号会发生一些细微的变化。例如，在大约70°C的双反峰出现在高C率（C/3和C/5）和高SOC范围（0-75%、25-100%和0100%），这在低C率和低SOC范围内看不到。这种变化可能是由盐和/或溶剂浓度的最小变化引起的。

【图21】在40°C下循环的UC电池的差热分析（DTA）与温度的关系。最初添加到电池中的电解质是1.2 M LiPF₆ EC：EMC 3：7和VC211。红线显示100% DOD电池长期循环后的结果，蓝线显示~25% DOD电池长期循环后的结果。红色虚线显示了用1.2 M LiPF₆EC：EMC 3：7以2% VC+1% DTD+1% MMDS作为电解质形成后的新电池的数据。

超声波传输映射（UTM）是一种可以直接应用于许多电池并且是非破坏性的技术。UTM可以告知研究人员电解质干涸和空电极孔，因为它们会导致声阻抗不匹配和超声波传输不良。电解质干涸会导致阻抗增长，因此UTM可以告知研究人员导致阻抗的机制生长。图22总结了上面报告的这里测试的电池的一些数据，并提供了大多数测试电池的超声2D图像。图22显示了在40°C下循环的UC电池的结果。图22和显示厚度增加较大的电池（黑条，以mm为单位）也显示出最差的超声波传输（蓝色=超声波传输差，绿色=超声波传输中等，红色=超声波传输良好）。由于体积变化和容量损失与厚度变化相关，它们也与传输不良相关。还看到，长期循环期间的大C率和大SOC范围会导致更差的超声波传输。虽然由于数据缺失而更难看出任何相关性，但认为在20°C下循环的电池在100% DOD C/3时的透射比在40°C下更好，因为电池厚度增加很多降低。

【图22】UC电池在40°C下循环20000小时的超声传输结果。列代表在不同SOC范围内循环的电池，而行代表以不同C倍率循环的电池。在超声波传输图中，蓝色=超声波传输差，绿色=超声波传输中等，红色=超声波传输良好。当电解质没有完全润湿电极中的孔隙空间时，会出现较差的超声波传输。条形图按顺序显示阿基米德原理（红色）的真实体积变化（以mL为单位）、归一化容量损失（蓝色）和以mm为单位的厚度变化（黑色）。如果可用，将显示来自重复电池的结果。在超声波彩色图中，红色代表无衰减，绿色代表高透射率，蓝色代表低透射率。

图22的结果可以根据Deng等人的工作来理解，该工作提出，电极厚度增加较大的电池没有足够的电解质来填充增加的孔体积。这种“不润湿”会导致超声波传输不良。

为了确定厚度增加主要来自电池中的哪个电极，一些电池被送到加拿大光源同步加速器设施。图27显示了新鲜电池和UC电池的X射线计算机断层扫描，该电池在~75% DOD和C/3在40°C下循环了20000小时。在电池中的三个位置测量了双面涂层正极的厚度，并且还在几个位置测量了隔膜加双面涂层负极的厚度。每个平均值表明，与仅充电一次的对照电池相比，以C/3循环的75% DOD UC电池的正极厚度增加了39%，负极厚度增加了10%（即形成）。这与图20一致，图20表明厚度增加和正活性质量损失是相关的。电极厚度随着循环而增加，似乎也填满了卷芯中心的“空白”区域。本研究中更多电池的X射线CT扫描将在未来的工作中进行。

【图23】该图的左上侧显示了NMC622/NG的CT扫描，该NMC622/NG仅通过形成（控制电池），而该图的右上侧显示了一个UC电池的CT扫描，该电池在25和25之间循环100% SOC在C/3和40°C下20000小时。CT扫描显示为吸收图像，其中石墨负极和隔膜是深色的（低X射线吸收），而两个石墨层之间的铜集电器显示为亮线（高X射线吸收）。正极层比较亮，中间的铝箔比较不亮。图的下半部分显示了相同对照和约75% DOD C/3电池的正极厚度和负极+隔膜厚度。如正文所述，大部分厚度增加来自正极（正极增加39%，负极增加10%）。

图23中描述的在40°C和25-100% SOC范围内循环的电池也具有16%的大正极活性质量损失（假设初始正极活性质量为1.4g）。由于活性粒子与集流体的分离、充放电过程中的“电极呼吸”和微裂纹，正极活性质量损失和正极厚度增加可能是相关的。

由于UTM表明一些电池的卷芯的某些区域在经过20000小时的测试后没有正确润湿，想看看是否可以使用X射线检测电池中的电解质。图24显示了聚焦在卷芯边缘的X射线CT扫描，以测试卷芯外的电解质量。图24显示，在40℃在较大的SOC范围内长期循环20000小时后，在卷芯之外看不到任何电解质。相比之下，对于循环超过25% SOC范围的电池，可以在卷芯之外观察到一些电解质，其中电池厚度膨胀较小。这就解释了为什么在40℃的大SOC范围内循环次数最多（C/3和C/5）的电池的超声波传输很差，因为在卷芯的某些区域可能没有足够的电解液和/或在电极孔隙空间内。

在图24中，在高SOC范围和高C率下循环的电池中可见电解质的量较低可以解释如下。电极厚度的增加导致电极内部的孔体积增加。然后，电解质会像海绵中的水一样尽可能多地填充电极内部的空白空间，从而减少X射线CT图像中可见电解质的数量。

【图24】对照电池的CT扫描（在形成后立即）、以100-75% SOC C/10、100-75% SOC C/3、100-50% SOC C/3、100-25%SOC C/3和100-0% SOC C/3循环的UC电池。电解液在卷芯外显示为浅灰色区域，气体或真空显示为黑色区域。白色区域代表电池的电极。电池的塑料外壳和延伸到电极之外的隔膜也被视为浅灰色。

在这项工作中，活性锂损失是负极受限电池在低C倍率下容量损失的主要原因，并且在循环20000小时后，在C/10时，阻抗相关的容量损失从未超过2 mAh（1%）。结果表明，DB模型等式（2）在描述此处测试的电池的容量损失对DOD和C率的依赖性方面并不准确。当试图预测LC电池在高C率和低DOD下的容量损失时，该模型处于最糟糕的状态。图8、14、15a和15b表明，基于时间平方根的简单经验模型方程（4）和（5）在描述C/10时的数据时更加准确。该模型能够通过假设参数A与DOD呈线性关系来描述数据。在C/5和C/3处，表明需要包含一个阻抗项来说明阻抗增长导致的容量损失。虽然这项工作中使用的阻抗项没有考虑非欧姆贡献，但它确实给出了由于阻抗增长导致的容量损失的有用的一阶近似值。而且，在使用Ct+D形式的线性模型拟合测试循环的ΔV与时间数据后，显示C与C倍率呈线性关系，至少对于在40°C下循环的UC电池而言，并且近似二次对DOD和D是一个常数。这可以让研究人员开发一个经验模型，描述不同DOD和C率下容量损失与时间的关系。但是，预计模型在某些情况下需要更新（例如高C倍率）。这也证实了假设，即ΔV应该是欧姆的，至少对于在40°C循环的UC电池来说也是如此。然而，在这项工作中开发的阻抗模型假设阻抗增长会像串联电阻一样影响电池电压曲线（V（Q）=V₀（Q）±ΔV/2），其中V（Q）是最终电压曲线，V₀（Q）是初始电压曲线。当然，电压曲线也会因为滑移和活性质量损失而发生变化。当ΔV增长较小时，这可能是一个很好的近似值。然而，当ΔV增长较大时，预计与阻抗相关的容量损失将变为非欧姆/非线性（V（Q）≠V₀（Q）±ΔV/2）。图13a中参数C的线性似乎表明V（Q）=V₀（Q）±ΔV/2是这项工作中在40°C下循环的UC电池的良好近似值。图15d）中的预测偏离5 mAh的原因可能是因为非欧姆对电池阻抗的贡献不可忽略，或者活性锂损失不再遵循时间的平方根模型。

正如预测的那样，容量衰减在更高的C率和更高的DOD下更严重。此外，电池被证明是负极受限的。而且，尽管石墨体积与SOC在高SOC时由于石墨的第2阶段到2L转变而持平，并且在低SOC时迅速增加，如图3a所示，但UC和LC电池的容量损失几乎相同，如图7、16b和16d所示，以~25%和~50% DOD循环。这似乎与DB模型相矛盾，该模型提出由石墨体积变化引起的SEI开裂是SEI增长的原因。

在高DOD、高C率和高平均SOC下，正极的活性质量损失更大，这可能是由于高DOD下更大的晶格体积变化、高C率下更多循环和高NMC晶格不稳定性电压。活性质量损失可能是由所使用的NMC622的多晶性质引起的。而且，如图16、17、和23所示，与负极相比，正极发生了更多的活性质量损失和更大的厚度增加。这是令人惊讶的，因为图3a表明应该发生相反的情况。此外，这同样令人惊讶，因为天然石墨在循环过程中也有很大的不可逆体积增加。

为了测试正极厚度增加是否是由于所用NMC622的多晶性质，循环使用具有1.5 M LiPF₆ EC：EMC 3：7和2% VC+1% DTD的单晶NMC532/人造石墨（AG）电池在3.0 V和4.1 V之间的C/3条件下持续20000小时。所讨论的电池是来自J. H. Cheng等人的STO0电池。然后将所讨论的电池送到加拿大光源进行X射线CT扫描。同样，还扫描了存储20000小时的对照电池。从数据中，可以得出结论，在长期循环过程中，负极厚度增加了7%，正极厚度增加了11%。这意味着单晶NMC532/AG电池的正极比多晶NMC622/NG电池的正极膨胀3.5倍，即使多晶电池的循环DOD低于单晶电池，而负极厚度几乎保持不变。此外，根据J. H. Cheng等人的工作，单晶NMC532/AG电池在循环约20000小时后，正极几乎没有活性质量损失。这再次表明，正极的活性质量损失和厚度增长是相互关联的。此外，多晶NMC622/NG电池的电池厚度增加在高DOD时更差。

这项工作中描述的电池中的阻抗增长主要是由正极活性质量损失、正极厚度增长和卷芯的“不润湿”引起的，如图22所示。

最后，这些电池在循环约20000小时后的电解质并没有发生显著变化。如果在这些电池中发生盐消耗，则盐消耗量应为0.1 M LiPF₆量级，并且循环期间酯交换分数的变化被认为约为~0.002/月或更小。

上述工作可以总结为以下结论：

（1）这些多晶NMC622/NG软包电池的容量损失主要来自活性锂损失。即使在这些电池中存在正极活性质量损失，它们仍然受到负极限制。因此，正活性质量损失不会直接导致容量衰减。

（2）通过将一阶阻抗项添加到简单的t1/2活性锂损失模型中，可以改进容量与时间的预测。

（3）当SOC范围增加时，活性锂损失增加。

（4）高温下活性锂损失更严重。然而，具有相同SOC范围的UC电池和LC电池具有相似的活性锂损失。

（5）在更高的温度（40°C对20°C）和更高的DOD下，阻抗增长和与阻抗相关的容量损失更严重。

（6）在高温、较高的DOD和较高的平均SOC下，正的活性质量损失更严重。

（7）容量损失和电极厚度增加之间的相关性很有趣，需要进一步研究。

（8）正活性质量损失、卷芯厚度增加和阻抗增长之间的相关性很有趣，需要进一步研究。

（9）X射线CT扫描显示，大部分卷芯厚度增加来自正极，并且这种厚度增加在高DOD时更严重。

（10）工作与当前形式的Deshpande和Bernardi模型相矛盾。8SEI仍然有可能在负极发生开裂，但需要调整DB模型，需要更多的实验来确认是否SEI发生开裂。

（11）正极厚度的增加导致电极内部的孔体积增加。然后，电解质像海绵一样尽可能多地填充电极内部的空白空间，这解释了为什么在大SOC范围内循环的电池的卷芯之外没有观察到电解质。如果电池堆进一步扩展，这将最终导致“不润湿”导致电池失效，可能是戏剧性的。

（12）在较大的SOC范围和C率下，超声波传输较差的原因可以解释为可用于填充膨胀的电极孔隙空间和/或卷芯的某些区域的电解液量较少。

（13）由于电池在循环过程中液相线特征的温度没有显著变化，并且大多数电池的DTA迹线与形成后的新鲜电池的DTA迹线相匹配，因此可以得出结论，作为DOD和此处探讨的条件下的C率。更具体地说，如果这些电池中存在任何盐消耗，则在循环约20000小时后，LiPF6的损失量应为0.1M，循环期间酯交换比例的变化应为约0.005/月或更少。

这里介绍的NMC622/NG电池在容量保持率与循环次数或时间的关系方面并不代表最先进的技术。它们不如Harlow等人和Cheng等人描述的单晶NMC532/AG（人造石墨）电池令人性能那么好，这有两个主要原因。首先，多晶NMC622正极在延长循环期间显著膨胀，并且随着SOC范围的增加，这种情况变得更糟。相比之下，如图S35所示，单晶NMC532电极在相同条件下相同数量的循环后几乎没有显示出膨胀。其次，NMC622/NG电池中使用的天然石墨电极材料已被证明在膨胀和活性锂损失率方面不如单晶NMC532/AG电池中使用的人造石墨。然而，多晶NMC622此处显示的/NG电池在低DOD下仍然表现出色，尽管它们在大DOD下的性能低于单晶电池。

Gauthier, R., Luscombe, A., Bond, T., Bauer, M., Johnson, M., Harlow, J.,Louli, A. & Dahn, J. R. How do Depth of Discharge, C-rate and Calendar AgeAffect Capacity Retention, Impedance Growth, the Electrodes, and theElectrolyte in Li-Ion Cells? J. Electrochem. Soc. 2022.

DOI: 10.1149/1945-7111/ac4b82

https://doi.org/10.1149/1945-7111/ac4b82