周豪慎AFM：单晶+富锂+层状正极，抑制析氧和结构衰退！

发展下一代锂离子电池需要开发高能密度正极材料。锂电正极材料通常可以耦合阴离子氧化还原反应，使容量超过250mAhg^-1，大大突破了传统正极材料的容量限制。然而，富锂氧化物析氧问题严重，导致初始循环期间大的不可逆容量损失和低的库伦效率。同时，不可逆的晶格氧损失会加速结构变形，层状相转变为尖晶石相，导致严重的电压和容量衰减。更重要的是，多晶层状正极材料会产生裂纹，加剧正极材料和电解质之间的副反应，严重破坏长循环稳定性。单晶具有较高的结构稳定性，因此有望改善富锂正极循环时的析氧和结构变形问题。

日本先进工业技术研究院周豪慎、XinCao教授和南京大学何平教授团队，开发了一种新型单晶层状富锂正极材料Li_1.2Ni_0.2Mn_0.6O₂。与多晶相比，这种单晶正极材料不仅可以在首圈氧活化过程中有效地抑制析氧，而且可以抑制循环过程中层状/尖晶石相转变。此外，单晶正极在Li⁺脱插嵌过程中体积变化较小且一直存在超晶格峰，从而抑制了裂纹的产生并成功利用了氧氧化还原反应，增强了结构稳定性。受益于这些优点，单晶富锂正极不仅具有257mAhg^-1的高可逆容量，而且还实现了优异的循环性能，200次循环后容量保持率为92％。该研究以题目为“RestrainingOxygen Release and Suppressing Structure Distortion in Single-CrystalLi-Rich Layered Cathode Materials”的论文发表在国际顶级期刊《AdvancedFunctional Materials》上。

单晶Li_1.2Ni_0.2Mn_0.6O₂（SC-LLNMO）正极在Li⁺脱插嵌过程中体积变化较小且一直存在超晶格峰，从而抑制了裂纹的产生和层状/尖晶石相转变，并成功利用了氧氧化还原反应，增强了结构稳定性。

【图1】PC和SC-LLNMO的结构特征和电化学性能。a）PC-和b）SC-LLNMO的XRD和相应的精修结果。插图为相应的TEM和SEM图像。20mAg^-1下c）PC和d）SC-LLNMO电极前两个循环的充放电曲线。PC和SC-LLNMO电极e）Li半电池和f）石墨负极全电池的循环性能。

通过传统固态反应合成多晶Li_1.2Ni_0.2Mn_0.6O₂（PC-LLNMO），其为直径5μm的球形二级颗粒，初级颗粒为100至200nm（图1a）。根据XRD精修结果，富锂PC-LLNMO可以对应六方R-3m和单斜C2/m两个空间群（图1a）。通过共沉淀以及熔盐法成功地合成了SC-LLNMO，其为八面体，初级颗粒为300至600nm（图1b）。此外，XRD精修结果证明SC-LLNMO也具有层状六方R-3m和单斜C2/m空间群特征。

在Li半电池首周充电过程中，PC电极具有斜坡区和4.55V的平台区，这分别对应TM和氧的氧化还原。在放电过程中，PC电极损失了101mAhg^-1的容量（充电容量的≈27.4％），这主要由晶格氧损失引起，因为充电时产生的氧分子难以在放电过程中还原为晶格氧。相反，SC-LLNMO内的氧氧化平台达到4.75V，表明需要相对强的电化学驱动力来激活SC-LLNMO中的氧。此外，SC-LLNMO电极在首周具有78mAhg^-1（充电容量的≈25.3％）的不可逆容量，表明SC-LLNMO中氧氧化还原更稳定。此外，SC-LLNMO在第二个循环期间实现了257mAh g^-1的高可逆放电容量。

SC-LLNMO在Li半电池和全电池中也表现出优异的长循环性能（图1e，f）。在250mAg^-1下，200次循环后，SC-LLNMO展现出较低的容量损失（每圈0.04％）和优异的容量保持率（92％），而PC电极显示出严重的容量损失（每圈0.16％），容量保持率低（68％）。富锂正极和石墨负极组装的全电池显示，PC和SC电极分别具有67％和94％的容量保持率（图1f）。

【图2】a)PC-LLNMO和b)PC-LLNMO电极首周充放电过程中CO₂和O₂的演变。

进行原位气相色谱-质谱（GC-MS）测量以检测PC和SC-LLNMO样品的不可逆氧氧化还原活性（图2）。PC-和SC-LLNMO两者都出现了氧的氧化平台。在PC电极中，4.7至5.1V的电压范围内可以检测到O₂，而在SC电极中，氧气从4.98V开始出现（图2）。这证明，单晶有利于抑制晶格氧损失。此外，CO₂演变可分为两个区域，其中碳酸盐杂质如Li₂CO₃分解诱导生成CO₂从4.34V开始，为第一个区域。从4.6V开始的另一个区域可能是由于表面催化引起的电解质分解。尽管在两个样品中均观察到CO₂，但是SC-LLNMO的CO₂释放较少。

【图3】a)PC-和b)SC-LLNMO电极在15mA g⁻¹下前两个循环的原位XRD。

为了研究结构演变，对PC和SC-LLNMO进行了原位XRD测试（图3）。在首周充电过程中，层状PC-LLNMO的（003）峰在斜坡区（≈4.3V）移动到较低衍射角，并且在平台区几乎保持不变（图3a）。同时，（101）峰在首圈充电开始时移动到高衍射角，然后在平台区几乎保持不变。锂脱插嵌过程中，(101)和(003)峰的位移分别与a和c晶格参数的演变有关。在首周充电过程中a晶格参数先减小后保持不变，c晶格参数先增大后保持不变。在随后的放电过程中，(003)峰逐渐向高衍射角移动，然后在放电过程结束时向低角度移动。同时，(101)峰在此过程中逐渐向低角度移动，说明c晶格参数先减小后增大，而a晶格参数不断减小。在第二次充电过程中，(003)和(101)峰均与第一次充电过程呈对称变化趋势。相反，SC电极的(003)和(101)峰在第一次充电过程中与PC样品表现出相似的趋势(图3b)。在第一次放电过程中，c晶格参数不断减小，a晶格参数不断增大，这与PC样品的a/c晶格演化完全不同，这可能是由于PC-和SC-LLNMO电极之间，氧氧化还原平台和氧释放量的差异所致。在第二次循环时，a晶格参数和c晶格参数的演化均与第一次循环相反，证明SC-LLNMO在循环时具有优异的结构可逆性。值得注意的是，PC样品在20-23°的超晶格峰出现在第一次充电开始时，在随后的循环中逐渐消失。相反，SC样品在最初的两次锂化/脱锂过程中，(020)和(110)等超晶格峰可以很好地保存下来。经过5次循环后，超晶格峰仍能明显保持。结果表明，SC样品在循环过程中能够很好地保持TM层内的Li⁺，而PC样品在氧活化过程中由于严重的氧损失而导致Li不可逆迁移，破坏了超晶格结构。这些结果表明，对单晶形态的控制有利于超晶格结构的维持，有效利用氧提供的容量并实现较高的循环稳定性。在最初的两次Li⁺脱插嵌过程中，PC-LLNMO的体积变化较大，为2.34%，而SC-LLNMO的体积变化较小，为1.49%(图3)，说明单晶层状正极材料具有优异的结构稳定性。

【图4】a）PC-和b）SC-LLNMO电极在原始状态下和100次循环后的的非原位拉曼光谱。PC-LLNMOc)原始状态和e)100次循环后的HR-TEM图像。SC-LLNMOd)原始状态和f)100次循环后的HR-TEM图像。g)PC- h) SC-LLNMO样品100次循环后的SEM图像。

进行表面敏感的拉曼测量以观察PC和SC-LLNMO正极中的精细结构变化（图4a，b）。对于原始PC-LLNMO电极，位于≈430cm^-1的峰通常被认为与单斜Li₂MnO₃相有关，并且在≈490和610cm^-1的两个峰可以归因于E_g和A_1g振动。与原始状态相比，PC-LLNMO中E_g和A_1g振动峰在100次循环后均变宽并出现明显红移，表明PC样品的层状结构发生了降解。同时，C/2m的A_1g振动也变宽，表明经过循环后超晶格结构逐渐消失，与原位XRD结果一致。更重要的是，在630cm⁻¹处出现了一个明显的宽峰，这可能是由于具有Fd-3m空间群的立方尖晶石相导致了严重的电压衰减，使得电池系统能量密度迅速下降。相反，在SC-LLNMO中，R-3m的E_g和A_1g振动以及C/2m空间群的A_1g振动在循环100次后仍能很好地保留，且没有尖晶石信号。更重要的是，在循环100次后，C/2m的特征也能很好地保持，这有利于长循环过程中氧氧化还原反应的利用。

图4c-f的高分辨率TEM（HR-TEM）显示，在原始PC-LLNMO中，可以清楚地观察到R-3m和C/2m域，证明了层状结构和超晶格结构的存在。在100次循环后发现了明显的尖晶石相，表明二次粒子中R-3m的六方层状结构和Fd-3m的尖晶石结构共存，证明了PC样品从层状相转变到尖晶石相。这将导致严重的电压衰减，大大降低了富锂正极材料的能量密度。相比之下，SC样品在原始状态和100次循环后均观察到R-3m结构，表明在长循环过程中可以获得优异的结构稳定性。值得注意的是，即使在循环100次后，C/2m结构也能很好地保存下来，这有利于循环过程中的氧氧化还原，从而提供额外的容量。

图4g,h显示，100次循环后，在PC样品中，各向异性内应力引起初级颗粒产生裂纹，次级颗粒剥落，增加了电极与电解液之间的接触面积，导致电解液严重分解和正极结构降解。相反，SC-LLNMO循环100次后，单晶形貌保持良好，无裂纹和二次颗粒生成，提高了富锂正极材料的结构稳定性和电化学性能。

总之，本文成功开发了单晶富锂Li_1.2Ni_0.2Mn_0.6O₂正极材料，在第一次氧活化过程中，具有4.75V的氧氧化还原平台，可以有效地抑制析氧，而多晶样品在初始循环中表现出严重的不可逆容量。此外，单晶富锂正极还能很好地抑制层状/尖晶石相变，从而具有良好的结构稳定性。在高度脱锂状态下，单晶的体积变化较小，而多晶样品在循环过程中体积变化严重，产生明显的裂纹。因此，单晶富锂正极实现了优异的循环性能。

参考文献

●【会议日程+圆桌主题+124家参会单位】12月17日-18日第四届全国先进电池失效分析与测试技术研讨会

●德大奥斯汀分校Arumugam Manthiram JACS：局域高浓度电解质提升钠硫电池

●以色列Doron Aurbach团队JACS：双氟化溶剂协同稳定金属锂的“界面化学”

●中科大最新AM：双位点掺杂增强钠电层状正极中碱金属层的静电内聚力！