美国桑迪亚国家实验室固态电池新突破：破译何处性能受限？

过去十年来，固态锂离子导电电解质取得了令人瞩目的进展，以及对本质安全的可充电储能系统的需求，引起了人们对固态锂离子电池（SSB）的广泛兴趣。最近，基于锂离子的电化学随机存取存储器（ECRAM）已成为低功耗模拟和神经形态计算设备的有前途的元件。这为推动锂离子固态电化学系统（SSECS）在效率、耐久性和尺寸可扩展性方面的性能极限提供了进一步的动力，远远超出了储能应用的预期指标。然而，高阻抗界面仍然是推进SSB和新兴ECRAM的主要障碍。已经提出了多种界面阻抗机制，不同的机制表明了不同的改进途径。鉴于对掩埋界面进行直接、无损测量的困难，区分所提出的机制一直具有挑战性。电化学阻抗谱（EIS）是一种强大的无损工具，通常用于表征全固态锂离子电池及其界面。然而，EIS无法确定界面阻抗的原因，因为这些模型是非排他性的，并且通常缺乏独立的验证。因此，需要额外的实验工具和理论模型直接将界面阻抗与电位降和离子浓度来源相关联，以查明阻碍性能的机制并提出解决方案。

固态电化学系统的性能与引起界面阻抗的电解质-电极结的电位和锂分布密切相关。在这里，来自美国桑迪亚国家实验室A.Alec Talin和密歇根州立大学YueQi合作在ACSEnergyLett.发表的工作结合了两种操作方法，开尔文探针力显微镜（KPFM）和中子深度分析（NDP），以确定操作Si-LiPON-LiCoO₂中的限速界面通过映射接触电位差（CPD）和相应的锂分布来构建固态电池。离子、电子和界面的贡献通过将CPD分布与锂浓度分布相关联并通过与第一性原理建模去卷积进行比较。发现最大的电位降和锂浓度的变化发生在负极-电解质界面，正极-电解质界面的电位降较小，体电解质内的梯度较浅。将这些结果与电池在低速率和高速率下循环后的电化学阻抗谱相关联，证实了将大电位降与限速界面过程联系起来的长期猜想。

1. 证实了一个长期存在的猜想，将阻抗连接到大的内部电位降。由此产生的电化学驱动力、带弯曲、界面势垒和充电和放电过程中锂再分布的自洽图非常普遍，预计大电位降和界面阻抗之间的联系在任何SSEC系统中都能保持。

2. 通过实验或理论上识别这些电位的下降，将识别特定系统的倍率限制界面。然后可以通过减轻该界面处的锂富集/消耗来提高性能。

3. 这种引导式界面优化将使更广泛的有前途的SSE集成到新兴的SSB和ECRAM设备中。

图1a中的图表突出了SSECS界面的复杂性。在这里，具有不同锂化学势μ_Li（x）的材料之间界面处的剧烈成分变化驱动了伽伐尼电势ϕ（x）和界面上电子电化学势的积累。尽管最近使用电子全息对电势分布进行了实验测量和开尔文探针力显微镜（KPFM），这些结果一直难以解释，因为它们尚未与离子分布相关或与电池性能直接相关。在这里，使用KPFM结合中子将类似SSB中跨界面的CPD分布和锂离子浓度相关联深度剖析（NDP）。空间分辨测量与μLi和使用电化学阻抗谱（EIS）在低和高电池运行率下脱嵌的阻抗直接相关。然后将结果用于通知和验证用于计算跨界面能量障碍的理论模型。图1b描绘了实验装置，其中薄膜SSB由蒸发的Si负极、溅射的锂磷氧氮化物（LiPON）电解质和溅射的LiCoO₂组成（LCO）正极的特点是KPFM和NDP。KPFM电池和NDP电池的尺寸略有不同。由KPFM和NDP表征的电池的扫描电子显微镜（SEM）横截面分别显示在图2a和b中。为了通过KPFM测量SSB层上的CPD分布，首先将电池在氩气中机械切割，然后转移到真空KPFM/SEM系统。SSB层相对于扫描探针定向，如图1b所示。在KPFM测量之前，使用聚焦离子束铣削（FIB）原位抛光暴露的电池层的表面。实验方法中提供了电池制造、样品制备、KPFM和NDP的更多详细信息和支持信息。所有表征均在真空（<10^–4Pa）中进行，电池层没有暴露于环境条件。

【图1】固态电化学界面

（a）电解质-电极界面的广义能量图（实线）。它描述了静电伽伐尼电势（ϕ）的变化是如何由锂的化学势（μ_Li）驱动的，从而导致锂离子和电子（空穴）由于Li⁺传输而在界面处积聚。在开路平衡条件下，Li⁺将流过界面，使μ_Li移动，直到Li⁺的电化学势成为常数。能量图将随着电极中的电荷状态而变化，如蓝色虚线所示。开尔文探针测量CPD，或伏特电位（ψ）差。CPD包含两种材料的功函数差异（Φ₂–Φ=）和电子电化学势差异的贡献。（b）显示KPFM和NDP测量的组合示意图，它们分别在不同的电池上进行。

【图2】充电循环期间跨SSB界面的CPD和离子分布的测量

（a和b）分别使用KPFM和NDP测量的SSB的FIB切割横截面的SEM显微照片。（c）CPD（x）（对于0V OCV）和ΔCPD（x）曲线在初始充电至3V期间测量。（d）NDP电池的αNDP曲线，从准备状态充电到3V。（e和f）ΔCPD（x），在第一个循环期间从3V和4V充电的地形和αNDP曲线。（g和h）ΔCPD（x），在第二个循环期间从3和4V充电的地形和αNDP曲线。灰色虚线对应于通过（KPFM）、SEM和蒙特卡罗模拟（NDP，参见支持信息）计算的界面位置。基于实验计数统计的NDP计算的不确定性。NPD计算得到黑色虚线表示背景（有关背景的更多详细信息，请参阅支持信息）。除非另有说明，所有不确定度条都报告为1σ。

KPFM用于测量探针尖端和SSB表面之间的接触电位差（CPD）。CPD（X）从原材料CPD（x，y）图像采集operando在不同的开路电压（OCV）电荷循环过程（详见支持信息）。SSB被恒电流（放电）到某个OCV，然后在开路条件下用KPFM成像。原始CPD（x，y）信号与以下等式相关：

（1）

这里Φ（x,y）是SSB的局部功函数，Φ_tip是扫描探针尖端的功函数，e是基本电荷，以及电子相对于仪器接地的电化学势。在图2c中，绘制了负极和正极在OCV=0V下接地的CPD（x）（以黑色显示）。在这些条件下，电极中μ_e=0，因此，CPD（x）仅与SSB层的局部功函数Φ（x）成比例。观察到CPD（x）在每一层中主要是平坦的，与每层内部的组成一致，在LCO-LiPON和Si-LiPON界面处出现急剧下降。

在图2c中，绘制了OCV值为1.0、2.0和3.0V的CPD（x）曲线，在减去OCV=0.0V曲线后，使得

（2）

这反映了ΔΦ和相对于OCV=0.0V状态的变化。请注意，在平衡状态下，，Li的化学势。观察到Cu集流体和Pt集流体（或Si基体）之间的ΔCPD等于测量的电池OCV，这等于中的差异。对于在充电循环过程中不经历Li嵌入/脱嵌的集流体，因此不会发生功函数变化（ΔΦ=0），这一结果是预期的。然而，对于锂含量发生显着变化的SSB层，与ΔΦ的变化有关。因此，为了脱嵌，需要考虑与Li嵌入/脱嵌相关的ΔΦ的变化。

通过从ΔCPD中减去测得的OCV，可以通过等式2确定负极中功函数的变化ΔΦ/e。针对图2e中所示的第一个完整电池充电循环和图2g中的后续循环的ΔCPD（x）曲线展示了这一概念。在OCV=3.35V时，发现几乎整个Si负极宽度的CPD都高于OCV，表明负极已锂化，导致ΔΦ发生变化。图2底部中显示的厚度增加证实了Li嵌入e，其中Si层形成厚度>10nm的特征，从Si-LiPON界面开始扩展。还发现集流体开始与锂电合金化，随着膨胀前沿缓慢进入Cu电极并进一步进入Pt/C支撑结构，从OCV=3.35到4.0V。因为Pt/C、Cu和Li_mSi是良好的电子导体，它们必须等于测量的开路电压。因此，在循环过程中，Si负极ΔΦ/e值的范围从OCV=3.25V时的（1.70±0.04）V到OCV=4V时的（2.16±0.05）V。这与Li_mSi滴定曲线和先前测量的预期值一致。

为了确认对CPD（x）信号的解释，NDP用于测量类似制造的电池中的锂分布曲线，但具有更厚的LiPON电解质。NDP是一种非破坏性的核反应技术，通过该技术可以测量特定同位素（例如⁶Li）的浓度作为样品深度的函数。如在图1b中，冷中子与SSB层内⁶Li的同位素反应，以产生粒子α，和t。产生的离子数用于计算样品中的Li面密度σ_Li（Liatomscm^–2），而轮廓的深度轴仅相对于离子的出射能量进行计算。图2d、f、h中显示的α分布图显示了每个能量仓（校准后）或深度仓（图2d）的Li面密度（Liatoms cm^–2）。

图2d显示了充电至OCV=3.0V（红色）的原始（黑色）电池作为α粒子能量（底部轴）的函数的σ_Li分布。除了图2d中的能量标度，还绘制了基于α粒子通过建模电池层的蒙特卡罗模拟计算的深度（顶轴）。一个重要的观察结果是原始的σ_Li（x）和CPD（x）曲线一致，几乎平坦的CPD（x）曲线和在大部分电解质中仅观察到浅梯度σ_Li（x）。这表明μ_Li的陡峭梯度主要发生在界面处。充电至3.0V后，σ_Li（x）曲线支持在所有电池层中观察到的CPD（x）曲线变化。例如，在图2d中，LCO和LCO-LiPON界面中Liσ_Li（x）的净损失对应于Si层中Li的净增加（灰色曲线）。

而且，在图2d中观察到Si在OCV=3.0V（红色）时不均匀锂化，分布向Si-LiPON界面倾斜，Cu附近的一小块Si区域保持其初始状态.每个NDP数据集收集了约6小时，这表明Si上的扩散率很低，并且在电池阻抗中起着关键作用。在低OCV（0.0–3.0V）下，图2c中的ΔCPD（x）曲线也捕获了此类观察结果，与NDP定性一致。注意到每个KPFM数据集都收集了0.75小时，并显示出与低Li扩散率一致的不均匀性迹象。在这里，观察到ΔCPD（x）在Si-LiPON界面开始嵌入Si，因为电池从OCV=0.0V充电到OCV=3.0V，斜率减小。这种移动的ΔCPD（x）前沿并不表示界面位置的变化，而是ΔΦ或从Si-LiPON界面传播的跨硅层的Li分布增加。KPFM和NDP发现的不均匀Li分布与所报道的Li在Si中的浓度相关扩散率为10^–14至10^–10cm²·s^–1一致，表明锂浓度可能需要长达11小时才能在200nm厚的层中均匀化。同时，非晶硅中锂化前沿的传播不受扩散的限制，而是受电化学驱动的Si-Si键断裂的较慢过程的限制。虽然不能绝对排除结晶Li₁₅Si₄相的形成，但在类似制备和循环的SSB的原位TEM研究中没有观察到。

在完全充电状态下，OCV=4.0V，NDP曲线在Si-LiPON界面显示峰值。这表明最靠近界面的Si层优先锂化，在Si-LiPON界面周围具有大的锂富集区域。此外，的结果表明，该界面区域决定了SSB的OCV，因为Si的整个体积并未完全锂化。与NDP不同，KPFM（图2e,g）表明在充电至4.0V（大的地形和ΔΦ变化）后，Li大量移动到Cu和Pt/C支撑结构。将这种差异归因于KPFM实验中暴露的负极表面，这使得移动表面Li更容易进入暴露的Cu、Pt/C和Si表面。这与NDP测量的掩埋、非暴露界面形成对比。虽然表面运动改变了这些层中的功函数，但通过测量OCV可以知道体积，因此仍然可以跟踪整个电池层。

虽然方程2提供了关于CPD和NDP的有用见解，但第一性原理模型需要构建内部能量图（包括电子带、化学势、电化学势和内部（伽伐尼）静电势，如图3a所示）以关联KPFM和NDP数据。基于DFT预测的锂化相关材料特性以及与全电池OCV相关的锂含量，基于不同OCV下的内部能量图模拟的ΔCPD（x），尽管在图3b中得到的建模层的化学性质与测量电池的化学性质不同，但所得计算值与KPFM数据非常吻合。在远离电池的集流体中，功函数不变，ΔCPD（x）等于-V_OCV。从0到3V，硅电极的锂化最小，功函数变化可以忽略不计；硅和LCO之间的ΔCPD（x）等于-V_OCV。随着Si开始大量锂化，功函数变化超过电压变化。这导致与OCV=3.0V相比，Li_mSi中的ΔCPD（x）更高，OCV=3.75V。这与实验结果一致。锂化延伸到集流体，保持ΔCPD（x）高。经过锂化前沿，集流体的功函数恢复到其原始值，并且ΔCPD（x）再次匹配-V_OCV。

【图3】Si-LiPON-LiCoO₂固态电化学电池的第一性原理模型

（a）充电至OCV=3V的电池中的电位分布。真空水平（红色）定义在表面外，不包括长程静电贡献。价带最大值（橙色）和导带最小值（绿色）显示带对齐，eφ（紫色）是内部（伽伐尼）静电势。（b）使用方程2基于类似于图A中的电位分布计算，得到在OCV=0V到3.75V时模拟的ΔCPD（x）。

建立了横截面KPFM方法后，现在将其应用于研究高速循环后KPFM电池中发生的电池界面的演变。通过建立电池内ΔCPD、OCV、ΔΦ和Li分布之间的关系，可以从测量的ΔCPD（x）分布中脱嵌跨SSB的下降幅度。图4a显示了SSE、SSE-负极和SSE-正极界面上的电压降部分，作为根据KPFM数据和循环电流计算的OCV的函数。在以1和100μA的电流循环后进行测量（图4a中的蓝色和粉红色阴影区域）。发现在以1μA循环后，每个界面的电压下降的相对比例相对稳定，Si-LiPON界面下降约70%，LCO-LiPON界面下降约25%，LCO-LiPON界面下降约5%OCV≈3.0 V时的块状LiPON（序列11和15）。在OCV≈4.0V时，发现在LiPON上形成了更大的压降≈10%，代价是降低到65%的Si-LiPON界面（序列13）。然而，在以100μA循环后（图3粉红色阴影区域），Si-LiPON界面上的电压分数F不再稳定，以LCO-LiPON界面为代价从大约65%增加到82%。支持信息还显示了并发的形态变化以及讨论了界面的复杂性。

【图4】界面行为

（a）KPFM测量的Si-LiPON和LiPON/LCO界面以及LiPON体的电压降分数作为测量序列的函数。虚线是眼睛的指南。还绘制了显示OCV演变的主曲线。阴影区域表示在指定的运行速率下进行的测量。不确定性条对应于计算电压分数的CPD信号空间变化的1σ。左侧的理论点（正方形）显示了3.0到3.75V之间循环的平均电压降分数。（b）在将KPFM电池放电至OCV=3.5V后以两种不同的速率记录的两条EIS曲线。拟合模型显示在插图中。

跨界面的电位大幅下降已被提议作为SSB中阻抗的主要来源。因此，将KPFM导出的电压降与设备平均EIS数据进行比较。图4b显示了KPFM电池在1和100μA下放电至OCV=3.5V后记录的两个代表性EIS光谱。在光谱中可以识别三个半圆和一个扩散“尾巴”。通过LiPON块体的Li⁺传输可以可靠地识别高频半圆，其阻抗在高速循环期间几乎保持不变。LiPON中KPFM测量的F表现相似（图4a）。中频半圆（MF1和MF2）已与SSE/电极界面相关联，但明确的分配具有挑战性，因为许多模型通常可以拟合相同的EIS数据。明确定义的MF2半圆的阻抗在高速循环后显着增加，这与Si-LiPON界面的F值增加相关（图4a、b，序列14和18）。将MF2与Si-LiPON界面联系起来，因为与MF1相比，它的幅度更大，它对SOC更敏感，并且其在高速循环后的阻抗增加与Si-LiPON界面的F增加相关。

建议对观察到的数据进行以下解释。Si中的低Li⁺扩散率限制了负极的均匀锂化，导致Li+在Si-LiPON界面上的积累/消耗。这使它成为限制性能的界面。事实上，NDP测量显示Si-LiPON界面处锂浓度的最大下降，进一步证实了这一解释。这种解释也与Koerver等人的一致，他们同样报道了与SSE-负极界面相关的阻抗响应的最显着变化，因为与该工作中使用的In/Li负极相关的动力学障碍。理论F值在不确定性范围内与实验相匹配（见图4a）。在可忽略的电流期间，界面电势变化是界面固有的，这与平衡模型假设一致，因为ΔCPD在OCV下测量。虽然锂原子的电化学势垒和锂离子的静电势垒都会阻碍直流充电和放电过程，但预计充电和放电之间的势垒是不同的。然而，EIS由限速方向的势垒主导，并且可能与界面电位变化的绝对值有关。

总之，已经介绍了锂离子SSB的操作KPFM测量。已经证明，跨SSE和SSE/电极界面的内部电位下降与使用operandoNDP、电化学阻抗谱和第一性原理获得的锂浓度一致。在这里研究的Si/LiPON/LCO模型系统中，的结果表明内阻由Si-LiPON界面主导。更广泛地说，证实了一个长期存在的猜想，将阻抗连接到大的内部电位降。由此产生的电化学驱动力、带弯曲、界面势垒和充电和放电过程中锂再分布的自洽图非常普遍，预计大电位降和界面阻抗之间的联系在任何SSEC系统中都能保持。因此，通过实验或理论上识别这些电位的下降，将识别特定系统的倍率限制界面。然后可以通过减轻该界面处的锂富集/消耗来提高性能。这种引导式界面优化将使更广泛的有前途的SSE集成到新兴的SSB和ECRAM设备中。

Fuller,E. J., Strelcov, E., Weaver, J. L., Swift, M. W., Sugar, J. D.,Kolmakov, A., Zhitenev, N., McClelland, J. J., Qi, Y., Dura, J. A. &Talin A. A. (2021). Spatially Resolved Potential and Li-IonDistributions Reveal Performance-Limiting Regions in Solid-StateBatteries. ACS Energy Lett. 2021, 6, XXX, 3944–3951.

DOI:10.1021/acsenergylett.1c01960

https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acsenergylett.1c01960