原位TEM再显神威：发现层状正极新失效机制！

Li/Na-NMC（Li/Na-Ni_xMn_yCo_1-x-yO₂）等层状正极材料可在电动汽车和电网存储应用中为锂或钠离子电池（LIBs或SIBs）提供高比容量。然而，Li/Na-NMC正极在电化学循环过程中经常引起扩展缺陷的累积，如位错和裂纹、以及由于形成正极/电解质界面（CEI）引起的脱/嵌钠动力学迟缓，导致电池容量衰减、循环寿命短以及电池过早失效。了解这些衰减机制对于提高LIB 和SIB的性能至关重要。通过高分辨率透射电子显微镜(HRTEM) 探究Li/Na-NMC中的缺陷结构和相变方面取得了重大进展，但在层状正极材料中与电化学诱导的不可逆塑性变形相关的衰减机制目前仍无定论。

AMO₂（A=碱金属，M=过渡金属，O=氧）型层状正极材料的结构包括共享边缘的MO₆八面体的MO₂层，每个MO₆八面体由六个O原子占据顶点和一个过渡金属原子占据中心位点。在MO₂层之间，碱金属离子占据八面体或三角棱柱位点。图1a 为典型的层状结构NaMO₂，钠离子位于棱柱形位点。MO₂层内的键合通常比层间的键合强得多。在二维(2D)范德瓦尔斯晶体中，如寡层石墨烯、MoS₂和WSe₂，范德瓦尔斯间隙内的弱键合作用使得层间容易滑移，从而促进塑性弯曲、分层开裂和扭结形成。在层状正极材料中可能会出现类似的变形模式，但目前尚未有很好的研究。

燕山大学唐永福教授、LiqiangZhang、乔治亚理工学院TingZhu以及湘潭大学JianyuHuang等在ACSEnergy Letters发表了题为“Degradationby Kinking in Layered CathodeMaterials”的研究论文。报道了一种新型的正极材料衰减机制，即在P2型Na_0.7-Ni_0.3Mn_0.6Co_0.1O₂(Na-NMC) 正极材料中电化学诱导的机械屈曲和分层开裂。由于严重的局部弯曲，在分层的层中形成扭结，每个扭结由垂直排列的位错组成。原位机械压缩实验直接揭示了由于与单晶 Na-NMC中的嵌入层平行和垂直方向的机械各向异性而导致扭结的形成。原位电化学实验表明在脱钠过程中形成扭结。本文的研究结果揭示了一种新的电化学诱导机械衰减机制，该机制主要源于层状正极材料中较弱的层间键合。这项工作对于缓解与层状正极材料中不可逆层间滑移相关的衰减具有广泛的意义。

揭示了一种新型的正极材料机械衰减机制，即在P2型Na-NMC正极材料中电化学诱导的机械屈曲和分层开裂；提出了一种在层状氧化物基2D材料中制造扭结结构并研究其特性，以实现功能性应用的可能性。

图 1.循环后 Na-NMC中扭结的形成。(a) P2 Na-NMC的结构模型。(b) 单晶Na-NMC 的SEM 图像。层状结构在晶体边缘很明显。(c-e)循环后的Na-NMC，显示沿基面分层并形成扭结。扭结密度和扭结角随着循环次数的增加而增加。在第1次充电（脱钠）后，出现了许多几乎平行于基面的分层裂纹（c）。也可以看到基面的小角度弯曲。50次循环后，出现波浪层(d, e)。(e) 波浪形分层层中扭结的横截面图。样品条件为 (b)原始状态，(c)第 1次充电至 4.4V，(d)第 20次充电至 4.4V，以及 (e)第 50次充电至 4.4V，分别对应于(f) 中的A-D 点。(f)Na_0.7-Ni_0.3Mn_0.6Co_0.1O₂的充放电曲线。(g)Na_0.7-Ni_0.3Mn_0.6Co_0.1O₂在0.1C下的循环性能。

本工作报道了电化学循环后Na-NMC中通过电化学诱导的不可逆塑性变形的衰减机制。作者观察到弯曲的MO₂层包含许多沿着Na-NMC基面与分层裂纹交错的尖锐扭结。Na-NMC单晶的原位压缩产生了类似的扭结结构。此外，作者发现垂直于过渡金属氧化物层基面的抗压强度比平行于基面的抗压强度高2 倍以上，这表明Na-NMC具有很强的机械各向异性，导致形成多个扭结。原位电化学循环表明在脱钠过程中会形成扭结和分层裂纹。在这些结果的基础上，作者讨论了层状材料中与弱层间结合和不可逆滑移相关衰减的更广泛影响。

本工作中的Na_0.7-Ni_0.3Mn_0.6Co_0.1O₂的原始相为具有层状结构（图1b 和图S2c 和S3a）的P2 型结构（图S1 和S2a-c）（a= 2.877 Å，c= 11.173 Å，空间群P6₃/mmc）。Na-NMC 样品使用以Na 为负极的纽扣电池在1.5 到4.4 V 之间的低速率下(C/10)进行恒电流循环，充放电曲线如图1f所示。初始放电时的比容量为196.6 mAhg^-1，随着循环次数的增加而衰减（图1f，g）。这种容量衰减可能与结构退化、相变、表面重构、或Na-NMC正极的不完全放电和动力学受阻相关。为探究衰减机制，作者在各种循环条件下对Na-NMC样品进行了微观结构表征，在图1f 的充放电曲线中标记为A-D。循环后，出现分层裂纹和扭结（图1c-e 和图S2d、e和S3b-d）。循环后的Na-NMC单晶SEM图可以看出，层状结构严重弯曲，且包含了许多沿基面的分层裂纹和分层层中的尖锐扭结（图1d、e和图 S2d、e和 S3b-d)。表明在循环过程中，Na-NMC的层状结构中发生了压缩引起的屈曲不稳定性和由此产生的大的塑性变形。扭结层呈波浪形，振幅从~90到~120nm，波长从~390到~470nm（图1e）。在原始的Na-NMC样品中没有观察到这种类型的扭结结构，因此是电化学循环引起的机械压缩的结果。由于扭结层和分层裂纹大多沿着Na-NMC晶体的基面，可以推断垂直和平行于Na-NMC基面的晶向之间的力学性能具有很强的各向异性。在层间作用力较弱的石墨和六方氮化硼等层状材料中经常观察到扭结和分层裂纹。对于图1e中的每个扭结，MO₂层的弯曲旋转轴沿着[11̅0]方向，每个（112̅0）扭结平面将MO₂层的弯曲角度平分（用黄色虚线表示））。Na-NMC晶体中沿分层的扭结密度随着循环次数的增加而增加（图1c-e 和图S3）。为了研究尺寸对裂纹形成的可能影响，作者在50 次循环后测试了许多Na-NMC 颗粒，初始粒径从1 到6 μm 不等。50次循环后，无论初始尺寸如何，几乎所有颗粒都观察到裂纹（图S4a-d）。然而，裂纹的形态和密度存在一些细微的差异，一些裂纹是波浪状的（图S4a、b），而另一些则表现出扭结（图S4c、d），裂纹密度因颗粒而异，且无法清楚地识别出尺寸对裂纹形成的影响。因此，在1 至6 μm的粒径范围内，未观察到尺寸效应。但本研究不并不排除在从几纳米到几百微米的更宽粒度分布中存在尺寸效应的可能性，这值得未来进行进一步的研究。

图 2.循环后在Na-NMC 中形成的扭结的原子结构。(a) 沿[11̅0] 方向观察的HAADF 图像，显示扭结的MO₂层。大白点对应于过渡金属离子。扭结区域（由两条黄色虚线分隔）由一系列垂直堆叠的位错组成。黄色实线的Burgers电路分析给出了红色箭头指示的未闭合电路，表示MO₂层中完全位错的Burgers 矢量为1/3[1̅1̅20]。每个全位错分解为两个部分位错，用符号⌋和⌊标记；这两个部分位错是由两个相邻的MO₂层之间的两个过渡金属离子原子列的变化来证明的。(b) 对应于(a) 的ABF 图像，直接显示MO₂层之间的 Na离子。(c,d) 由 MO₂层 (c)或层间滑移(d)的面内拉伸/压缩应变引起的弯曲结构模型。(e) MD 图像显示了在LiCoO₂的模型 AMO₂体系中包含垂直对齐位错阵列的扭结区域。原子由中心对称参数着色，这样一小段浅蓝色原子对应于解离位错核心中的堆垛层错。(f) 扭结区域的原子结构，对应于(e) 中的粉红色框区域。与(a) 的情况类似，MO₂层中的全位错被分解为两个分位错，如符号⌋ 和 ⌊ 所示；两个分位错由两个相邻的 MO₂层之间的两个过渡金属离子原子列的变化证明

STEM成像揭示了单个扭结的原子结构。图2a 中的STEM 高角度环形暗场(HAADF)图显示了一个狭窄的扭结区域，在每个MO₂层中跨越不到10 个相互连接的MO₆八面体。图2b 中的STEM 环形明场(ABF) 图像显示了相邻MO₂层之间 Na⁺离子的排列（由图2b 中的黄点表示）。显然，弯曲变形不会改变Na⁺离子嵌入位点的排列：即，每个Na⁺离子层与其相邻的MO₂层在扭结处弯曲。

通常，弯曲必须由MO₂层的面内应变（图2c）或层间滑移(图2d)来适应。这两种相互竞争的弯曲变形模式可以通过比较弯曲的MO₂层上的 MO₆八面体的数量来区分，在面内应变的情况下保持不变，但在层间滑移的情况下会增加。作者将这两种弯曲模式的模型结构（图2c、d）与HAADF 图像中的扭结结构（图2a）进行了比较。在图2a中大部分弯曲的区域（由两条黄色虚线划定），过渡金属离子的原子柱数以及MO₆八面体的数量在两个相邻的MO₂层之间变化。相反，在弯曲区域之外，MO₂层是平整的；过渡金属离子的原子柱和MO₆八面体完全对齐，并且它们的数量在所有MO₂层中保持一致。因此，在扭结区域发生了层间滑移。图2a 中的Burgers 电路分析表明，Burgers矢量为1/3[1̅1̅20]，这是六方晶体基面中的全位错。位错按照1/3[1̅1̅20]→ 1/3[1̅010]+ 1/3[01̅10]分解为两个分位错，这引起了过渡金属离子原子柱数的变化。因此，与扭结相关的弯曲变形由两个局部位错壁（分别用符号⌋和⌊标记）容纳，每个局部位错壁包含扭结每侧的局部位错的垂直阵列，且每个位错壁垂直于局部基面（图2a）。

层间滑移是层状正极材料塑性变形和衰减的重要微观机制。在上述实验观察的基础上，作者们进行了分子动力学(MD)模拟，以分析层状氧化物中由弯曲引起的层间滑移引起的位错。图2e、f显示了在LiCoO₂模型 AMO₂体系中形成由垂直位错阵列组成的尖锐扭结的代表性MD 结果，这与图2a、b中的 HAADF图像一致。作者注意到，对于图2e、f和图 S6d中两个相邻MO₂层之间的位错核，有两个额外的过渡金属离子原子柱（图2f），因此顶部MO₂层中有两个额外的MO₆八面体，分别对应于图2a、b中的HAADF和 ABF图。对来自MD 的三维原子结构进行仔细分析发现，MO₂层中的两个额外原子列对应于完整位错的前导和尾随部分（分别由图2f 中的符号⌋ 和 ⌊ 表示）的中心，在两个分位错之间具有堆垛层错（由图2f 和图S6e中的短虚线表示）。因此，扭结由垂直堆叠的完整位错阵列（相当于两个分位错阵列）组成，有效地形成了对称的倾斜晶界（GB）。在图2a 所示的GB 中，每个MO₂层都包含一个完整的位错，因此D 取两个相邻MO₂层之间间距的最小限制。使用上述几何关系以及 b= 2.877 Å 和 D= 5.59 Å 的测量值，作者估计θ = 29.8°，这与图2a 中STEM 图像的30° 测量值一致。

图3.单晶 Na-NMC的原位压缩。(a, b) 沿垂直于基面方向的压缩。(a) 和(b) 分别是压缩前后的TEM 图像。(c)垂直于基面的柱子压缩的应力-应变图。(d, e) 沿平行于基面方向的压缩。(d) 和(e) 分别是压缩前后的TEM 图像。(f)平行于基面压缩的应力-应变图。HRTEM (g, h) 和HAADF (i, j)图像显示压缩后的扭结形成。在（i）和（j）中，只有部分晶面发生了扭结，其晶格条纹与非扭结部分的晶面重叠，在重叠区域（用绿色虚线标记）形成莫尔条纹。

MO₂层通过层间滑移产生的大弯曲表明与层内键合相比，层间键合较弱，表明Na-NMC晶体具有各向异性。为了验证这一假设，作者对Na-NMC单晶进行了原位机械压缩实验，施加的载荷垂直或平行于基面。图3a、b显示垂直于基面的压缩。最初的单晶Na-NMC 柱（图3a）几乎不能承受塑性变形，并且在压缩后以与基面平行的尖锐断裂面（图3b）断裂。相应的应力-应变曲线略微偏离超出弹性极限的初始线性响应（图3c），这与TEM 观察到的脆性断裂一致（图3a、b）。平均屈服强度（定义为应力-应变曲线中弹性极限处的应力）约为3.68 GPa（表S1）。相比之下，沿基面的压缩导致大量塑性变形（图3d、e）；被压缩的晶粒柱（图3e）变短，同时沿横向延伸。柱子分成几个带有弯曲层和扭结的小柱子（图3e、g-j和图S8）。这种加载方向的应力-应变曲线（图3f）表现出广泛的非线性响应，塑性应变极限范围从~8% 到28%。沿基面的平均屈服强度约为1.57GPa（表S1），比垂直于基面的压缩（3.68GPa）低2倍以上。这些结果证明了Na-NMC晶体的强机械各向异性。值得注意的是，变形样品的HRTEM 和HAADF图像表明弯曲和扭结是塑性变形的主要机制（图3g-j 和图S8）。在沿基面机械变形的Na-NMC样品中也观察到与电化学循环样品中形成的扭结相似的扭结（图3g-j 和图S8）。这些结果表明机械各向异性是层状正极材料的固有特性。较弱的层间结合导致层间滑移。局部和不均匀的层间滑移导致扭结的形成，而离域和均匀的层间滑移导致层状Na-NMC正极中的相变。根据原位压缩实验，平行于基面的平均屈服强度约为1.57GPa，并且在屈服强度附近形成扭结。对Na-NMC中大量扭结的观察表明，电化学过程中产生的局部机械应力在1.57 GPa的范围内，这与正极材料中产生的应力非常吻合。

图4.原位 TEM图像揭示了Na-NMC正极在四个充放电循环期间的结构演变。在第一次脱盐(a)后，微裂纹很容易看到，并且裂缝的数量、长度和宽度随着脱盐次数(a、c、e、g)的增加而增加。每次嵌钠（b、d、f、h）后，裂缝似乎大部分闭合。(i, j)在第三次脱钠过程中形成的裂纹和分层的HRTEM 图像。（i）和（j）分别是（e）中红色和黄色框区域的局部放大图。(j) 中的符号⊥表示位错。

虽然在电化学循环后在Na-NMC中观察到层间裂纹，但不清楚它们是在脱钠还是嵌钠过程中形成的，并且关于扭结的形成也出现了同样的问题。为了解决这些问题，作者对Na-NMC正极进行了原位电化学循环（图4、图S9）。即使在第一次脱钠期间，分层裂缝也会出现并打开（图4a）。随着循环次数的增加，裂纹的长度和宽度逐渐增加（图4c、e）。作者发现如此宽的裂纹并不是在循环后立即形成的，而是由于多次循环的累积增长所致（图4g）。在每个嵌钠过程后，脱钠后观察到的开口裂缝关闭（图4b、d、f、h）。随着裂缝变长，一些分层在很大程度上弯曲，桥接了两个相邻的开口裂缝（图4i，j）。同时形成分层并弯曲以连接相同开口裂纹的顶面和底面（图4i，j）。随着循环次数的增加，分层的弯曲变形增加。这些原位结果表明，分层的形成以及这些层的相关大弯曲和扭结发生在脱钠过程中。为了探索样品厚度对Na-NMC开裂行为的影响，构建了一个具有Na-NMC薄区和厚区共存的纳米电池，用于原位TEM 实验（图S11a）。如图S11b,c 所示，Na-NMC薄区的厚度约为200 nm，而厚区的厚度约为2μm。第三次充电后，裂纹不仅出现在薄区，也出现在厚区（图S11d中用黄色箭头标记）。该结果表明，在本工作研究的范围内，样品厚度对裂纹形成的影响可以忽略不计。

在脱钠过程中，沿基面a轴的晶格参数减小，而沿垂直于基面的c轴的晶格参数增加；在嵌钠过程中，沿a 轴和c 轴的晶格参数变化是相反的。作者测量了第一次充放电后原始 Na-NMC和 Na-NMC的晶格参数，结果表明c = 5.66、5.90和 5.55Å，而a是较难辨别（图S12 和表S2）。这些结果表明，第一次脱钠和嵌钠分别沿c 轴产生约4.2% 的拉伸应变和5.9% 的压缩应变，与先前在P2 结构中的测量结果一致。脱钠作用通常从表面开始，导致浓度梯度引起不均匀的晶格变形（图S13a、b）。在电池充电时，单晶颗粒外部的c参数的增加导致内部沿c方向产生张力，这会导致沿基面形成分层裂纹。另一方面，颗粒外部的a 参数的减小导致内部沿a方向的压缩，这会导致分层的弯曲和扭结（图S13c，d）。Na-NMC的循环引入了越来越多的缺陷，例如位错、分层裂纹和扭结。这些缺陷反过来又会导致不均匀的钠脱嵌，从而促进缺陷的形成。这些过程导致Na-NMC电极随着循环次数的增加而累积衰减。

总之，扭结是层间结合力较弱的层状材料塑性变形的一种基本模式。扭结区域在扭结平面周围表现出突然的方向变化。本文的结果表明，在Na-NMC 中，扭结平面为{112̅0}晶面，扭结平面中的旋转轴为⟨11̅00⟩，且扭结角可达~40°。在扭结过程中，发生层间滑移以适应MO₂层的大弯曲变形，也可能是由于脱钠过程中MO₂层间的 Na⁺离子数量减少而促进了该过程。不同于先前关于引起相变的层间滑移的研究，本工作揭示了MO₂层间的局部和非均匀层间滑移导致扭结形成。事实上，扭结由一系列垂直堆叠的位错组成。该阵列中的每个位错分解为两个分位错，在每个MO₂层中形成一个狭窄的扭结区域，范围较窄，不到10个互联的 MO₆八面体。Na-NMC中的扭结由层间严重的局部弯曲引起，因此代表了一种独特的电化学诱导机械衰减机制，该机制源于层状正极材料中层间较弱的键合。电化学循环中越来越多的扭结反映了Na-NMC中不可逆的局部层间滑移的积累。单层或少层氧化物中的扭结可能表现出有趣的机械和物理特性。因此，该研究提出了一种在层状氧化物基2D材料中制造扭结结构并研究其特性，以实现功能性应用的可能性。

YanshuaiLi, Xiaomei Li, Congcong Du, Haiming Sun, Yin Zhang, Qiunan Liu,Tingting Yang, Jun Zhao, Claude Delmas, Stephen J. Harris, HailongChen, Qiao Huang, Yongfu Tang*, Liqiang Zhang*, Ting Zhu*, and JianyuHuang* (2021). Degradation by Kinking in Layered Cathode Materials.ACS Energy Lett. 2021, 6, 3960–3969

DOI:10.1021/acsenergylett.1c01976

https://doi.org/10.1021/acsenergylett.1c01976