像流沙的不止爱情？锂金属变身流沙抑制锂枝晶！

由于具有高的理论比容量、低氧化还原势等优点，锂金属负极（LMA）吸引了广大研究者的关注。然而，枝晶生长导致的内短路是限制锂金属负极应用的关键问题。到目前为止，科研人员提出了各种各样的策略去抑制锂枝晶的生长，例如：使用电解质添加剂、三维集流体等，这类策略的核心在于调控锂离子的沉积行为，但很难完全消除枝晶生长。另一类策略是在锂金属负极上包覆高机械强度层，然而生长在固态衬底上的锂枝晶机械强度高达130MPa，很难通过包覆高机械强度层完全抑制枝晶生长。

在锂沉积过程中，使用软的衬底能帮助释放应力。然而，在快速沉积过程中，锂金属沉积层和软衬底的力学失配可能会导致脱离。到目前为止，还没有有效的方法去消除锂枝晶生长过程中的应力。流沙是自然界中广泛存在的胶体，它看起来像固体，但在振动的作用下会变现出流动的特性。通常，流沙是特定两相物质的混合，例如沙子和水的混合。它是一种具有剪切稀化特性的非牛顿液体，在外力下能够表现出流动性，由此消除外力。

1.成果简介

最近，清华大学深圳国际研究生院吕伟副研究员和杨全红教授团队设计了一种类流沙状半固态锂金属负极。这种具有剪切稀化性质的类流沙状锂金属负极，能有效消除在不同电流密度下锂沉积过程中产生的应力，容纳锂金属的体积变化，在超过1000小时的长循环测试下仍保持优异的电化学行为。在高电流密度（20mAcm^-2）和高沉积容量（8mAhcm^-2）下，类流沙状锂金属负极仍然在超过400h的测试中保持稳定的循环性能。在低N/P率下，以LiFePO₄作为正极的电池展现出稳定的循环性能以及良好的倍率性能。此外，类流沙状负极能释放掉电极形变时产生的应力，因此有可能应用于柔性电池中。

2.研究亮点

①作者从力学的角度出发，基于流沙剪切稀化的特性，设计出了一种新型类流沙状锂金属负极。

②具有剪切稀化特点的类流沙状LMA能够有效地消除枝晶生长的应力、容纳沉积/剥离过程中锂金属的体积变化。

③在20mAcm^-2和8mAhcm^-2下，类流沙状锂金属负极在超过400h的测试中仍保持稳定的循环性能

④类流沙状锂金属负极在弯折过程中仍能保持完整性，并且仍然能够保持与集流体的紧密接触，因而能够应用于柔性电池。

3.图文导读

类流沙状LMA的制备流程如下：首先对碳纳米管（CNTs）进行功能化以提高其在电解质中的润湿能力，然后将锂粉末和功能化CNTs在电解质中均匀混合，最后添加PEO来调节剪切稀化行为、提供离子输运通道，同时稳定混合物来获取类流沙状LMA。

【图1】类流沙状LMA的照片。（a）可流动的类流沙状液体（b）放置3个月后；（c）类流沙状液体LMA置于铜箔上；（d）弯折铜箔；（e）液体蒸发后类流沙状流体的SEM图像；（f）类流沙状LMA和硅基类流沙状样品宏观状态图；（g）硅基类流沙状样本的DMA流变分析；（h）不同固体含量下类流沙状液体形成的相图。

如图1a，b所示，准备好的类流沙状LMA可以像液体一样流动，同时能够稳定存在超过三个月。这种液体表现出高黏度半固态，能够牢固地吸附在竖直放置的Cu片上，如图1c所示。当弯折Cu片，液体也能牢固地吸附在衬底上，如图1d所示。此外，它可以吸附在不同的衬底上，而且不在衬底上流动，例如铝箔，铜箔和碳纸上。因此，可以通过刀片涂布法将类流沙状LMA包覆在不同的衬底上，这确保了在电池生产过程中类流沙状LMA的稳定性。

为了探究在这种类流沙LMA中不同成分的微观结构，在手套箱中将溶剂蒸发从而获得干燥的电极，同时用SEM进行表征。如图1e所示，锂粉末和CNTs均匀混合，在电解质中形成了一个三维均匀传导基体。由于锂金属粉末不能在空气中稳定存在，因此作者使用了二氧化硅颗粒去制备类流沙液体，从而进行流变性能测试。如图1f所示，硅基类流沙状液体与类流沙状LMA展现出相同的状态。如图1g所示，这种类流沙液体的流变性质通过动力学分析研究。储能模量（G^‘）、损耗模量（G^‘’）、以及黏度对频率（0.1-10Hz）的响应是25℃下剪切应变为1%。在频率高于2.3Hz时，损耗模量比储能模量更高，这意味着一个非牛顿剪切稀化行为。

大面积的CNTs可以吸附大量液体，并且可以减少大颗粒的移动。因此，CNTs是必不可少的成分，它能够扩大类流沙状相形成的固/液比的范围。为了研究成分和液体性质之间的关系，作者制备了一系列CNTs含量不同的样品。根据其在60度倾角的玻璃载玻片上的行为，不同组分的样品的存在形式可以分为三种：液相，类流沙相以及固相。流动的样品被分为液相，类黏土状的样品被分为固相，有液体的形貌但是稳定的吸附在载玻片上的样品被分为固相。液相和固相的流变性质也通过硅基类流沙状液体评估。根据不同的状态，得到了基于固体占比和锂粉末在固体成分中含量的相图，如图1h。根据相图，类流沙状相要求固体成分比在~11到22wt%之间。

【图2】原位光学显微镜图像（a）锂金属（b）类流沙状LMA；（c）不同电极在沉积剥离过程中的过电势；SEM图像（d）类流沙状LMA（g）发生沉积过程后；（e）固态LMA（h）发生沉积过程之后的SEM图像；（f）锂金属（i）发生沉积过程之后的SEM图像。电流密度为1mAcm^-2，沉积容量为2mAhcm^-2。

为了研究锂在类流沙状LMA上的沉积行为，作者使用原位光学显微镜去观察沉积过程中锂形貌的变化。锂金属作为参考样本，图2a展出了不同时间下形貌的变化。从图中可以看出，在20分钟内，锂金属负极上锂枝晶形成并逐渐长大。从图2b可以看出，在60分钟的沉积过程中，类流沙状LMA上没有锂枝晶形成。为了进一步验证类流沙状LMA抑制枝晶生长的作用，采用了无LiNO₃的电解质，类流沙状LMA上仍然没有锂枝晶生长。通过组装扣式电池，作者进一步研究了锂在不同负极上的沉积行为。为了证实独特的流变性质在抑制枝晶生长上的优势，将与类流沙状LMA成分相同的固态LMA（slurry-coatingLMA）作为参考样本，研究了其在为1mAcm^-2，3mAhcm^-2时的沉积行为。如图2c所示，与锂金属以及固态LMA相比，类流沙状LMA展现出最低的沉积过电势，大约在20meV。不同循环时间的过电位也暗示了类流沙状LMA更稳定的表现。类流沙状LMA的流动性有效释放了锂沉积过程中的应力，因此能够抑制锂的不均匀沉积和枝晶生长。此外，类流沙状LMA电极中包含许多电解质，这有利于离子扩散。

电极发生沉积剥离过程后的形貌变化通过SEM表征，如图2d，g。类流沙状LMA的形貌只有很小的变化。唯一的不同是锂剥离后锂颗粒上会出现一些裂痕，这与固态LMA的形貌变化一致，如图2e。不同的是，在固态LMA表面观察了锂的沉积，在放大了的图像当中，可以观察到像枝晶一样的锂沉积，如图2h。此外，类枝状锂完全覆盖了锂金属电极，如图2f，i。这些结果都展示了类流沙状LMA能有效地消除锂的非均匀沉积，抑制枝晶生长。

【图3】对类流沙状LMA和锂金属电池进行循环测试（a）1mAcm^-2和1mAhcm^-2（b）20mAhcm^-2和8mAhcm^-2；类流沙状LMA的SEM图像（c）未循环状态（d）循环后状态；锂金属的SEM图像（e）未循环状态（f）循环后状态；（g）类流沙状LMA与其他电极电化学性能的比较。

为了进一步评估类流沙状LMA的电化学特性，作者组装了对称电池。如图3a所示，在1mAcm^-2以及1mAhcm^-2的剥离沉积容量下，类流沙状LMA可以在1000小时内仍然保持稳定。相反，在300个小时以后，锂金属电池在随后的循环中表现出不正常的电化学行为，过电势也随之增加。当沉积剥离速率和容量增加到2mAcm^-2及4mAhcm^-2时，类流沙状LMA和锂金属的区别变的更大。类流沙状LMA在800h时仍然保持很低的过电势，然而锂金属电池在约600个小时时出现了短路现象。类流沙LMA电化学性能的提升归功于独特的流变特性。在压力下的流动性能够有效的消除压力并且使得枝晶没有可以生长的固态衬底。

通过拆解循环后的电池，可以发现类流沙状LMA仍然很好的保持为半固态，这表示好的稳定性来源于PEO优异的电解质吸附能力。如图3c，d所示，循环前后类流沙状LMA几乎没有变化。与之相反的是，锂金属表面变得十分粗糙（见图3e，f）而且有许多枝晶和死锂的存在。

使用LMA的一个重要挑战是在高电流密度下严重的枝晶生长。当增加沉积电流，电极上产生的应力变得很大，由此导致非均匀锂沉积。具有剪切稀化性质的类流沙状LMA能很好的解决这个问题。如图3b所示，类流沙状LMA在20mAcm^-2及8mAhcm^-2下能在超过400个小时中保持稳定，几乎是目前报道的表现最好的锂金属电极（见图3g）。在高电流高容量下的电化学性能提升证实了LMA的剪切稀化流变性质对控制电化学沉积行为的影响。

【图4】类流沙状LMA和锂金属在Li-LiFePO₄中（a）循环测试（b）倍率测试；（c）在低N/P率（~2）下的类流沙状LMA和锂金属在LMA-LiFePO₄电池的循环测试；（d）柔性类流沙状LMA-LiFePO₄电池的初始状态以及弯折50次后的状态；（e）弯折前后类流沙状LMA电池的电化学阻抗谱数据；（f）弯折前后固态LMA电池的电化学阻抗谱数据。

为了证明类流沙状LMA在实际应用中的潜力，作者采用不同的负极组装了全电池（Li-LiFePO₄）。如图4a，b所示，采用类流沙状LMA为负极的电池在400圈循环后仍能保持一个很高的容量（120mAhg^-1），同时在4C下表现出稳定的充放电行为。Li-LiFePO₄电池在低N/P率（~2）下被测试，结果如图4c所示。在锂金属为负极的电池中观察了严重的容量衰减。不同的是，类流沙状LMA电池仍然表现出很高的放电容量以及好的循环性能。因为类流沙状LMA能释放应力，保持稳定的界面，所以在实际工作条件下循环寿命得到了提升。

更重要的是，在不同衬底上的润湿行为以及无应力的形变行为使得类流沙状LMA能够应用于柔性电池。作者以类流沙状LMA和LiFePO₄为电极组装了柔性电池，该电池用聚二甲基硅氧烷（PDMS）包装。如图4d所示，由该柔性电池供电的红光LED能够正常工作。在弯折电池50次后，LED仍然能够发光。为了进一步证实这种类流沙状LMA在柔性电池中的优势，作者采用固态LMA组装了一个类似的柔性电池作为参考样本。为了评估弯折后不同负极与集流体的接触状态，作者进行了电化学阻抗谱测试。从图4e可以看出，弯折前后类流沙状LMA电池的内阻变化很小，但是固态LMA电池的内阻变化急剧增加。这应该归因于类流沙状LMA在弯折过程中仍能保持完整性，并且仍然能够保持与集流体的紧密接触。这进一步凸显了类流沙状LMA在柔性电池中的优势。

4.总结和展望

通过将固态锂粉末、碳纳米管（CNTs）以及聚氧化乙烯（PEO）等物质混合，作者设计出了一种类流沙状锂金属负极。在高固/液比下，该混合物表现出半固态。然而，像流沙一样，这种半固态混合物仍然具有剪切稀化的性质，能够有效的消除枝晶生长的应力、容纳沉积/剥离过程中锂金属的体积变化。相应的对称电池能够实现超过1000h的稳定循环。即使在高电流密度（20mAcm^-2）和高沉积容量（8mAhcm^-2）下，仍然能够保持卓越的循环稳定性。此外，这种类流沙状锂金属负极能够有效的消除由于不一致形变导致的内部应力，在弯折过程中保持电池的完整性，因此有望应用于柔性电池中。